第一作者簡介：張烈輝（1967-），男，四川仁壽人，西南石油大學教授，主要從事油氣藏滲流、數值模擬和氣藏工程等方面的科研和教學工作。地址：四川省成都市新都區新都大道8號，西南石油大學油氣藏地質及開發工程全國重點實驗室，郵政編碼：610500。E-mail：zhangliehui@vip.163.com

聯系作者簡介：張濤（1992-），男，四川丹棱人，西南石油大學助理研究員，主要從事微觀滲流理論及模擬、氣藏工程理論、油氣藏數值模擬等方面的科研和教學工作。地址：四川省成都市新都區新都大道8號，西南石油大學油氣藏地質及開發工程全國重點實驗室，郵政編碼：610500。E-mail: tobiascheuing@163.com

項目基金：國家自然科學基金重點基金項目“海相頁巖水平井超臨界二氧化碳壓裂機理與一體化模擬研究”（52234003）；國家自然科學基金優秀青年科學基金項目“頁巖氣多尺度非線性滲流力學”（52222402）；國家自然科學基金青年項目“CO₂-水-巖系統中溶解-沉淀-沉淀運移機制及微觀滲流規律研究”（52304044）

二氧化碳-水-巖作用機理及微觀模擬方法研究進展

張烈輝¹，張濤¹，趙玉龍¹，胡浩然^{1, 2}，文紹牧³，

吳建發²，曹成¹，汪永朝¹，范云婷¹

（1. 西南石油大學油氣藏地質與開發工程全國重點實驗室，成都 610500；2. 中國石油西南油氣田公司頁巖氣研究院，成都 610051；3. 中國石油西南油氣田公司，成都 610051）摘要：系統綜述CO2-水-巖復雜作用機理、多孔介質反應輸運（溶解、沉淀及沉淀運移）微觀模擬、CO2-水-巖系統微觀模擬3個方面的研究進展，指出目前研究存在的主要問題并提出了關于未來研究方向的建議。CO2注入儲集層后，不僅存在常規滲流體系的流動和傳質作用，還會產生溶解、沉淀及沉淀運移等特殊物理化學現象，其耦合作用導致多孔介質的孔滲參數變化規律復雜?？紫冻叨鹊奈⒂^滲流模擬，可以得到孔喉三維空間內的詳細信息，且能顯性觀察到多孔介質流-固界面隨反應的變化。目前研究主要在復雜作用機理解耦合、多礦物差異性反應表征、沉淀生成機理及表征（晶體成核和礦物脫落）、沉淀-流體相互作用模擬方法、多物理化學過程耦合滲流機制等方面存在局限。未來研究中，需要創新實驗方法對“溶解—沉淀—沉淀運移”解耦合，提高礦物地球化學反應相關參數實驗測試的準確度，在不同沉淀機理可靠表征的基礎上，建立沉淀-流體相互作用模擬方法，并有機耦合各個物理化學過程，最終實現對CO2-水-巖系統中“溶解—沉淀—沉淀運移”的耦合滲流模擬。

關鍵詞：CO2-水-巖系統；溶解；沉淀；沉淀運移；微觀模擬；CO2捕集、利用與埋存；碳中和；解耦合

0 引言

近年來碳中和受到世界各國的空前關注^[1]。在眾多的碳中和技術中，CO₂捕集、利用與埋存（CCUS）及CO₂捕集與埋存（CCS）是實現碳中和的托底技術^[2]。CO₂-水-巖系統廣泛存在于CCUS及CCS相關的各種工業活動中，包括CO₂驅油驅氣埋存^[3]、超臨界CO₂壓裂埋存^[4]、咸水層CO₂埋存^[5]、有水氣藏EGR（Enhanced Gas Recovery，提高天然氣采收率）等。中國氣藏CO₂驅氣埋存、油藏CO₂驅油埋存及深部咸水層CO₂埋存潛力均非常大，潛力區域主要分布在松遼、鄂爾多斯、渤海灣、準噶爾等盆地^[1-2]。CO₂注入地下多孔介質的過程中，至少涉及到以下幾個方面的基本問題：①多孔介質流動，地下巖石為具有復雜孔喉結構的多孔介質，因而涉及到多孔介質內的流動問題；②傳質（多組分傳輸），地層水離子組分復雜，在與CO₂和巖石的相互作用中，離子組分濃度可能發生變化，即存在多個組分的傳輸問題；③溶解（非均相化學反應），CO₂可能與巖石部分礦物發生化學溶解反應，導致巖石孔喉結構變化，這屬于非均相化學反應問題；④沉淀生成，CO₂與地層水接觸后可能導致某些無機鹽過飽和結晶析出，此外，溶解作用可能誘發礦物顆粒從主礦物體脫落，生成新的沉淀；⑤沉淀運移，生成的沉淀在水動力的作用下會與流體一起運移，還可能發生沉淀沉積和再啟動現象。因此，CO₂-水-巖系統涉及到CO₂、地層水、巖石之間的相互作用，其中，溶解和沉淀作用將導致巖石的孔隙度和滲透率發生改變，而沉淀運移則可能嚴重影響巖石的滲流能力（如堵塞喉道），這些物理化學過程的耦合作用可能導致儲集層物性發生劇烈變化。對這些過程的微觀作用機制認識不明確、缺乏有效的模擬表征方法，將導致儲集層宏觀孔滲參數變化規律預測不準確，進而使得埋存容量、注采能力、埋存封閉性等一系列參數的評價不可靠^[6]，影響CCUS和CCS工業注采方案制定及安全評估的可靠性。溶解—沉淀—沉淀運移是一種孔隙尺度行為，傳統巖心滲流實驗往往難以直觀刻畫其作用過程（如離子濃度變化、孔隙形貌演化、沉淀運移追蹤等），導致對儲集層物性參數變化規律認識不清?；诳紫冻叨任⒂^滲流模擬，可以得到流體、離子、壓力等在孔隙空間的三維分布，且能顯性觀察到多孔介質固體形貌隨反應的變化，是連接宏觀尺度與微觀尺度的橋梁。開展CO₂-水-巖系統的孔隙尺度模擬，有助于確定溶解、沉淀和沉淀運移的發生條件與判據，量化其對滲流規律的影響，為宏觀數值模擬提供基礎參數。本文以CCUS及CCS技術中出現的CO₂-水-巖系統為背景，系統綜述CO₂-水-巖復雜作用機理、多孔介質反應輸運（溶解、沉淀及沉淀運移）微觀模擬、CO₂-水-巖系統微觀模擬3個方面的研究現狀，討論國內外相關研究的優缺點，梳理目前研究存在的主要問題及技術瓶頸，并針對性地提出未來研究方向。

1 CO₂–水-巖復雜作用機理CO₂-水-巖系統是一個耦合了流動、傳質、溶解、沉淀、沉淀運移等過程的復雜滲流體系，如圖1所示。CO₂注入地下與地層水接觸后，首先在氣相壓力的作用下溶解在水中。CO₂在水中的溶解度與壓力呈正比，與溫度、地層水礦化度呈反比^[7]。溶解度主要采用Henry常數計算，較常用的還有一些經驗公式^[8]。CO₂溶解于水后，主要以自由分子的形式存在，僅部分CO₂與水結合形成H₂CO₃（見（1）式）。CO₂在水中的溶解反應是一個平衡的過程，在沒有催化劑時該反應需要很長時間才能達到平衡^[9]。該溶解反應會釋放出H⁺，導致溶液的pH值降低，且降低程度隨著CO₂溶解度的增加而增加^[10]。在常溫常壓下，CO₂飽和溶液的pH值為5.6。在酸性環境下，大多數礦物的化學性質不穩定，H⁺與這些礦物進行一系列的化學反應，產生溶解現象，并可能伴隨釋放出新的成垢離子（如Ca²⁺、Mg²⁺等）。同時，當CO₂溶于水形成H₂CO₃后，由于解離作用，會進一步生成HCO₃^–和CO₃^2-（見（2）式、（3）式），這些離子與成垢離子互相作用，產生沉淀現象。因此，CO₂-水-巖相互作用會導致溶解和沉淀過程同時發生。

圖1CO₂-水-巖系統多物理化學過程耦合的輸運示意圖

CO₂-水-巖石系統作用機理研究主要通過靜態溶解實驗和動態巖心驅替實驗開展^[11]。通過礦物組分分析、掃描成像、流體組分分析等手段，監測反應前后或反應過程中的礦物組分變化、孔喉變化及最終導致的巖心孔隙度、滲透率變化等信息。

1.1 礦物溶解

由于儲集層中的許多巖石礦物（方解石、白云石、長石等）和膠結物化學性質不穩定，在與CO₂、地層水形成的弱酸性流體接觸時，會在化學反應的作用下發生溶解，如表1所示。部分學者的實驗結果表明，CO₂-水-巖反應導致巖石孔隙度和滲透率增加。那金等^[12]、Cui等^[13]、丁茜等^[14]采用碳酸鹽巖巖心開展了一系列儲集層條件下的溶解實驗和巖心驅替實驗，結果表明CO₂在地層水的作用下對巖石礦物產生了強烈的溶蝕現象，增加了巖心的孔隙度和滲透率?？紫抖?、滲透率增加的現象不僅出現在碳酸鹽巖實驗中，在砂巖實驗中也有發現。李四海等^[15]將砂巖巖心用CO₂水溶液浸泡后，巖心產生了強烈的溶蝕作用，表現為方解石和白云石含量顯著降低、溶蝕孔隙數量增多、原孔徑變大，最終導致孔隙度和滲透率也相應增大。需要說明的是，不同礦物的反應速率會有幾個數量級的差異^[16-17]，因此，目前開展的相關室內實驗受到時間尺度限制，一些速率較慢（幾百至幾千年）的反應在室內實驗中可能無法觀測到，不利于評估地質時間尺度下CO₂對儲集層孔隙度、滲透率的影響。

1.2 礦物沉淀及運移

礦物溶解可能伴隨產生次生礦物和溶解誘發的礦物顆粒脫落，這些沉淀可能在水動力作用下運移堵塞孔隙，導致巖石滲透率降低，且影響程度遠大于對孔隙度的影響。于志超等^[23]開展了地層條件下（100 ℃，24 MPa）飽和CO₂地層水的驅替實驗，發現實驗過程中砂巖巖心的孔隙度基本不變但滲透率持續降低，認為是新生成的次生礦物和碳酸鹽膠結物溶解釋放出的黏土顆粒運移堵塞孔隙造成。Mohamed等^[24]對砂巖的CO₂驅替實驗結果表明巖心的滲透率降低了55%，認為有如下兩種因素導致巖心滲透率降低：①CO₂-水-巖反應產生沉淀物運移堵塞孔隙；②部分膠結物發生反應溶解導致附著的黏土顆粒運移堵塞孔隙。Chen等^[25]在60 ℃、20 MPa條件下對滲透率為100×10^-3 μm²的砂巖開展飽和CO₂水的驅替實驗，發現巖心的孔隙度增加了1.8個百分點、滲透率降低了5.1%，這是碳酸鹽膠結物溶解后誘發的顆粒運移引起的。Nunez等^[26]通過串聯2個白云巖巖心研究注CO₂后近井筒和遠井筒區域的溶解和沉淀特征，發現第1個巖心的孔隙度、滲透率都有所增加，而第2個巖心孔隙度基本不變，第1個巖心所形成的次生礦物運移到第2個巖心產生孔隙堵塞現象，最終使得遠井筒區域滲透率降低。Wang等^[27]研究發現CO₂飽和水注入砂巖后，碳酸鹽礦物溶解既會導致滲透率增加，也會誘發顆粒運移降低滲透率，地層水鹽度較低時，溶蝕作用占主導地位，滲透率增加，而地層水鹽度較高時，顆粒脫落運移顯著，滲透率降低。

1.3蒸發結晶

當干燥的超臨界CO₂注入礦化度較高的儲集層時，會導致地層水蒸發進入CO₂，當地層水中的鹽濃度超過其溶解度極限時，易結晶析出，生成無機鹽沉淀^[28-29]。具體而言，存在如圖2所示的4個機理^[30]：①CO₂注入儲集層形成兩相流，即超臨界CO₂相和含鹽地層水相。超臨界CO₂驅替地層水后，地層水以水膜、水橋等形式形成殘余水。在干燥的超臨界CO₂持續流動作用下，這些含鹽殘余水開始蒸發。隨著水的蒸發，CO₂的相對滲透率增加，將進一步促進蒸發。②由于驅替前緣的干燥蒸發作用，會與遠端高含水區產生毛管壓力梯度，當該梯度超過注入壓力梯度時，地層水回流至蒸發前緣，導致蒸發持續發生^[31]；③隨著水被蒸發進入超臨界CO₂中，殘余水中的鹽濃度增加，也會導致鹽從干燥前緣向地層水側擴散^[32]。一旦鹽濃度因蒸發達到其溶解度極限，鹽將從溶液中析出，形成沉淀物。④沉淀的鹽對鹽水有很強的親和力，誘導遠距離的鹽水向蒸發前緣移動、蒸發，進一步導致沉淀增加^[33]，類似于毛細管抽吸作用。因此，當干燥的CO₂注入到高礦化度儲集層中時，一般從注入端到儲集層端會形成3個典型區域：產生大量沉淀的干燥區域、CO₂驅替地層水的兩相流區域、地層水單相流動區域。

圖2CO₂驅替—蒸發—沉淀機理（據文獻[30]修改）大量的室內實驗與礦場實踐都發現了超臨界CO₂注入導致無機鹽沉淀的現象^[33-34]，如圖3、圖4所示。在室內實驗方面，Berntsen等^[35]在飽和地層水的圓柱體砂巖樣品中注入超臨界CO₂（40 ℃, 10 MPa），通過掃描成像和注入壓力監測發現，注入井附近區域的巖石基質中有鹽析出并產生了堵塞。在礦場實踐方面，2020年，SaskPower公司在Aquistore CCS示范項目中發現，由于儲集層中地層水礦化度高（330 g/L），在CO₂注入井周邊發現了無機鹽晶體，導致注入性降低，經分析認為這些鹽沉淀是因為CO₂的持續干化形成^[34]。

圖3可視化實驗中的無機鹽沉淀^[33]

圖4井下攝像觀察到的無機鹽沉淀^[34]

2 多孔介質反應輸運的微觀模擬

相對于室內實驗，基于等比例微觀模型的數值模擬具有可重復性好、靈活性高、成本低等優勢。CO₂-水-巖系統是一種典型的物理化學過程耦合的輸運系統，溶解、沉淀及沉淀運移是該系統區別于其他流體運移系統最顯著的特征，下面分別對這些機理的微觀模擬研究進展予以闡述。

2.1溶解的模擬

對于包含溶解作用的流體輸運系統，需要求解的方程包括：流體的流動方程、流體組分的對流擴散方程（傳質方程）、固相發生溶解的化學反應方程以及描述固體溶解的幾何形狀演變方程。學者們提出了一系列方法來求解這些方程（見表2）：第1類為傳統計算流體力學（CFD）的離散方法^[36-39]，例如有限體積（FV）和有限差分（FD）方法；第2類為采用拉格朗日方法描述流動與傳質的粒子法^[40-42]，例如光滑粒子流體動力學方法（SPH）和移動粒子半隱式法（MPS）；第3類為混合計算方法^[43-44]，例如采用FD求解流動方程、采用隨機移動法（RW）刻畫溶質的傳輸^[43]。傳統CFD方法的計算量較大，但是近年來隨著計算機性能的提高及非結構化網格的成熟，該類方法也逐漸用于模擬反應流體的輸運過程。粒子法的無網格特性使其非常適合模擬紊流、自由表面流、多相流等，但對反應流輸運模擬的相關報道還較少。對于混合類計算方法，學者們往往利用一些成熟的軟件包或者某種方法在計算效率上的優勢，采用不同計算方法求解不同的場方程，但是隨著計算機性能的提高及算法的成熟，越來越多地采用單一計算方法求解多物理化學場問題。近些年還發展了一種非貼體網格模擬方法—格子玻爾茲曼法（LBM）^[45-48]，這種方法不需要隨著各相區域的運移變化而重構或調整計算網格。相對于常規的CFD方法，LBM具有不受限于流體連續性假設、易于考慮微觀力學特征、對復雜多孔介質適應性好、并行簡單等優勢，因此，越來越多學者開始采用LBM模擬多孔介質中的流動和反應過程。

在孔隙尺度的多孔介質反應輸運模擬中，首先要解決顯性表征流體相與固體相空間分布的問題。若采用傳統CFD方法，需要采用合適的技術追蹤或捕獲相界面，例如水平集法（LS）^[36]、相場法（PF）^[37]、流體體積法（VOF）^[39]和任意拉格朗日-歐拉方法（Arbitrary Lagrangian-Eulerian，ALE）^[38]。當采用這些方法模擬溶解時，需要根據反應不斷地更新流固界面或重構網格，從而捕捉固體邊界隨時間空間的演化。但是，由于多孔介質內固體邊界形狀復雜，傳統數值方法處理變化的固體邊界難度較大。LBM是以分子運動論為基礎的介觀數值方法，能高效處理任意形狀的固體邊界，無需追蹤、捕獲或重構復雜的相界面，模擬多孔介質中的復雜流動優勢明顯，筆者團隊將傳統LBM拓展至頁巖納米多孔介質流體傳輸模擬^[49-51]。當采用LBM模擬溶解時，發展了一些簡單高效的界面更新法，例如固相平衡臨界值法、像元體積法（VOP）等^[45-48]。在化學反應輸運模擬中，需要解決的另一個問題即為化學反應對流體組分濃度的影響。當反應發生在溶液體相不同組分之間時（均相反應），通過在LBM方程中添加源匯項處理；當反應發生在溶液組分與固體表面之間時（非均相反應），在LBM中有3種代表性的處理方法：①Kang等^[46-47]在流固界面采用He等^[52]的熱力學邊界表征非均相反應邊界；②Patel等^[53]提出了一種偽均質方法，通過在流固邊界相鄰的流體節點添加源匯項表征非均相反應對流體組分的影響；③郭照立團隊^[54]提出了一種處理非均相反應的局部反應邊界格式，該格式在反彈格式的基礎上考慮了化學反應消耗與反應可逆的影響。

2.2 沉淀的模擬

在多孔介質的模擬中，沉淀是溶解的一個反過程，在模擬中的處理方法是相似的，包括邊界處理方法、化學反應對流體組分濃度影響的處理方法等。因此，沉淀模擬的關鍵在于對不同物理化學作用導致的沉淀過程予以刻畫。對于CO₂-水-巖系統，沉淀的生成主要包含無機鹽的析出和非反應礦物的脫落，沉淀在多孔介質中將嚴重改變流體的流動路徑^[55]，必須對沉淀的生成位置精確模擬。因此，需要根據無機鹽析出和非反應礦物脫落的機理，深入分析沉淀生成機理，從而實現對沉淀的合理模擬。無機鹽的析出是溶液過飽和后結晶核形成和結晶體生長的過程。成核可以在液體內發生，稱為均相成核，也可以在液體和固體界面發生，稱為異相成核。成核是控制礦物沉淀的初步生長過程，是一個概率性過程，晶體可以在存在類似條件（如表面性質、過飽和度和溫度）的任何地方發生成核^[56]。概率性的成核導致沉淀物在多孔介質不同空間生成，影響流體滲流能力，需要采用概率性方法或基于合理物理基礎的尺度化表示方法來表征。目前，針對無機鹽沉淀的數值模擬中，一般假設無機鹽的成核發生在濃度達到一定閾值時^{[48, 57]}，未考慮概率性的成核過程。近年來，基于經典成核理論（CNT）中的指數成核速率方程（見（4）式），建立了一些新的動力學模型和公式來表征成核過程。有學者嘗試利用CNT在沉淀模擬中預測概率性的成核行為。Li等^[58]將CNT耦合進連續尺度的模擬器中刻畫方解石的沉淀，模擬了CO₂儲存過程中井筒水泥的化學變化。Prasianakis等^[59]將孔隙尺度的反應傳輸求解器與CNT耦合，展示了均相和異相沉淀動力學對多孔介質演化的影響。Hellevang等^[60]通過實驗對玄武巖柱上次生礦物生長的空間分布進行了研究，認為需要開發新的概率成核方法表征無機鹽的隨機成核過程。Fazeli等^[61]建立了一個新的基于CNT的概率成核模型，并將其耦合進孔隙尺度的反應輸運求解器中，模擬了多孔介質中的礦物成核和生長，利用單組分礦物反應對不同的過飽和度、生長速率和流速進行了模擬。Masoudi等^[62]進一步拓展該模型來模擬富含CO₂相中微米級無機鹽晶體的形成，以及它們對孔隙形態和滲透率變化的影響。因此，針對無機鹽的析出，需要模擬無機鹽的成核過程，表征成核相與原固相的差異性生長。確定晶體的成核與生長表征方法后，與溶解類似，不僅需要更新無機鹽析出后的流-固幾何界面，還要通過添加源匯項至濃度擴散方程，考慮沉淀（晶體成核與生長）對流體離子濃度的影響。

非反應礦物的脫落可以分為兩種類型：類型Ⅰ，非反應礦物周邊礦物溶解導致直接脫落；類型Ⅱ，礦物溶解導致膠結薄弱面在水動力作用下發生剪切脫落，如圖5所示。對于類型Ⅰ，可以利用標定函數判斷，若非反應礦物在某時間步不與主巖體連接，則認為非反應礦物脫落，形成了沉淀物，例如Liu等^[63]使用Hoshen-Kopelman算法^[64]來判斷脫落礦物與主巖體的關系，從而識別反應過程中溶解導致的礦物脫落。對于類型Ⅱ，首先對全局空間進行位置搜索，判斷潛在的膠結薄弱點，分析礦物膠結薄弱點的受力情況。當流速達到一定值（臨界流速）時，流體對礦物顆粒的拖曳力（F_d）的扭矩足以克服接觸力（F_c1）、膠結力（F_c2）和吸附力（F_a）合力的扭矩，則認為礦物發生脫落、形成沉淀物，如圖5所示。因此，首先根據不同礦物的反應速率，采用礦物溶解模擬方法開展模擬計算，在每個計算時間步判斷是否有類型Ⅰ或類型Ⅱ的沉淀物生成，若有，則對沉淀物進行運移、沉積與再啟動的后續模擬。對于類型Ⅱ的模擬目前尚未見到相關報道。

圖5反應礦物溶解后導致非反應礦物脫落形成沉淀示意圖

2.3沉淀運移的模擬

CO₂-水-巖系統可能產生沉淀，沉淀在水動力的作用下運移，可能堵塞孔喉，嚴重降低多孔介質滲流能力。沉淀運移與溶液中顆粒運移現象在本質上一致，而顆粒運移的模擬方法在文獻中的報道較多，一般分為Euler-Euler法和Euler-Lagrange法^[65]。Euler-Euler法將流體和顆粒都視為連續相，Euler-Lagrange法則是將流體處理為連續相而將顆粒視為離散相，通過追蹤每個顆粒的運動軌跡予以精細表征。在Euler-Lagrange法中，離散元方法（DEM）在研究顆粒流時考慮顆粒與流體之間的作用力，具備明顯優勢，被廣泛應用^[66-68]。DEM的基本思想是將離散介質當作單元體，不同單元體之間通過角、面或邊等發生接觸，單元體的運動（包括平動和轉動）受牛頓第二定律控制，單元體之間的接觸力由合適的接觸模型計算^[69]。線性接觸模型是最基本的接觸模型，在該模型中計算顆粒間接觸力和力矩時均將其簡化為正比于變形量，大幅簡化了整個接觸力及力矩變化的模擬。對于巖石顆粒系統，常用的接觸模型還有線性平行鍵模型、平面節理模型和軟鍵模型^[65]，這些模型簡化了顆粒間的復雜非線性接觸過程、降低了計算量，適合特定的工程問題。目前大部分的DEM模擬基于球形顆粒展開，而CO₂-水-巖系統產生的沉淀一般為非球形顆粒。相比于球形顆粒，非球形顆粒DEM模擬的難點主要體現在以下兩方面^[70]：①非球形顆粒之間的接觸判斷更為復雜，并且當顆粒形狀發生變化時，其碰撞接觸算法也隨之改變；②非球形顆粒之間的受力解析難以達到較高精度。目前對非球形顆粒形狀的描述方法可分為多體組合方法和精確幾何形狀描述方法^[71]。多體組合方法采用球體或者其他形狀的基本單元構造復雜顆粒形狀，該方法的優勢在于構造單元間的接觸判斷相對簡單，需要協調幾何形狀的描述精度與模擬計算效率。精確幾何形狀描述方法是嚴格基于顆粒的幾何形狀進行顆粒碰撞判斷，接觸判斷更加復雜，其優點在于顆粒接觸判斷精度高，其計算量與顆粒數目及接觸判斷算法的復雜程度相關，能夠較好地拓展到存在尺寸差異的非球形顆粒體系模擬中。與溶解或沉淀類似，DEM也可以與傳統CFD、粒子法（如SPH）、LBM等方法耦合模擬顆粒流^[72]，如圖6所示?？紤]到LBM模擬多孔介質流動的優勢，這里僅對LBM-DEM流固耦合模擬的研究現狀予以綜述。在早期LBM研究中^[73]，為建立流體-顆粒的相互作用體系，當顆粒邊界與流體網格相交時，固體顆粒的數值邊界被認為處于LBM晶格的中點，但該方法無法準確耦合和計算流固相互作用力，可能在顆?？焖僖苿訒r導致流體曳力數值的振蕩。Noble等^[74]提出了浸入式移動邊界方法（IMB），認為固體顆粒上的拉格朗日點位于顆粒邊界和流體網格的交叉點處，應采用流體網格單元被顆粒覆蓋的面積分數（即固體體積分數）來計算流固相互作用力。在處理復雜移動邊界問題時，近年來，越來越引人注意的方法是由Peskin^[75]提出的用于血液細胞流動模擬的浸入邊界法（IBM），在該方法中一個顆粒由一組獨立的點表示，拉格朗日點的位置可以簡單地通過顆粒的位置和取向得出，顆粒的總作用力和扭矩通過加和顆粒上所有拉格朗日點的動量變化得到。該方法最初應用于球形顆粒的LBM-DEM流固耦合模擬，后來逐漸拓展到二維非球形顆粒^[76]和三維非球形顆粒^[77]的流動模擬中。

圖6顆粒流動的DEM耦合方法（據文獻[72]修改）

3 CO₂–水-巖系統的微觀模擬

由于LBM在模擬多物理化學反應輸運系統方面具有明顯優勢，近些年，已經有學者開始嘗試采用LBM模擬CO₂-水-巖系統，并得到了一些重要的進展與認識。

對于溶解的模擬，通常采用溶解反應動力學模型預測溶解速率，孔隙尺度礦物溶解/沉淀速率可以用過渡態理論（TST）來描述。所有礦物的反應速率都可用如下一般形式表示^[78]：

根據（5）式，室溫25 ℃條件下方解石礦物在CO₂酸性環境中的溶解/沉淀速率可以表示為：

（6）式中，k₁，k₂，k₃的值分別為8.9×10^-1，5.0×10^-4，6.5×10^-7 mol/（m²·s），K_eq,_CaCO3的值為3.47×10^-9[79-80]。除了上述計算方法以外，也有學者直接采用地球化學模擬器PhreeqcRM獲取反應速率。不論是直接采用LBM模擬還是采用LBM與其他CFD離散方法結合（如FV、FE、FD等），再結合數字巖心技術與并行處理技術，基本可以在巖心尺度上實現對CO₂-水-巖系統溶解反應的三維孔喉空間模擬，定量評價溶解導致的孔喉變化、孔隙度變化及滲透率變化。在靜態溶解模擬方面，Gao等^[81]將砂巖中的方解石膠結物考慮為可溶解、其他礦物考慮為不可溶解，利用LBM模擬了CO₂-水-巖靜態溶解過程，還與前人^[82]開展的溶解實驗進行了對比，如圖7所示。模型實現了碳酸溶液與方解石長達1 440 d的反應過程（直到達到反應平衡狀態）模擬，由于方解石被溶解，巖心孔隙度從1.1%增加到10.7%。他們發現方解石在巖心中的空間展布位置非常重要，由于部分方解石未與酸性流體直接接觸，導致仍有超過三分之一的方解石未溶解。在動態溶解模擬方面，采用Patel等^[53]建立的LBM偽均質反應邊界，Fazeli等^[83]模擬了碳酸鹽巖巖樣注入CO₂飽和鹽水后的裂縫溶解演化過程，結果表明，流動路徑上存在的非反應性礦物可以限制滲透率的增加，單礦物多孔介質中常用的孔隙度和滲透率立方關系在多礦物多孔介質中失效。An等^[84]為了模擬巖心尺度的CO₂-水-巖反應，將LBM與地球化學模擬器PhreeqcRM耦合，評價了不同注入速率、壓力和溫度下孔隙度和滲透率隨時間的演變關系，隨著流速的增加，巖石中的溶解作用更加均勻，認為高注入速率下的滲透率增幅要比低注入速率下的更大。Xie等^[85]利用LBM處理流體流動和組分輸運，利用VOP法處理反應造成的邊界演化，模擬CO₂埋存過程中碳酸鈣的溶解過程，闡明壓差對碳酸鈣溶解的影響隨溫度的增加而減弱，根據溫度和壓力之間的關系繪制了碳酸鈣溶解模式的圖版，認為高溫和高注入速率下注入CO₂有助于其實現溶解埋存。Ju等^[86]采用考慮了化學反應消耗與反應可逆影響的局部反應邊界格式，模擬了CO₂地下咸水層封存中的對流混合過程，分析了流固溶解反應及H₂S雜質組分對系統穩定性的影響。

圖7CO₂-水-巖靜態溶解實驗及對應的LBM模擬^[81]在礦物溶解的化學反應模擬中，重要礦物地球化學反應相關參數（平衡常數、反應速率常數等）的數值不確定，是限制數值模擬準確性的主要因素。例如，Gray等^[87]指出在利用LBM模擬CO₂飽和溶液時，需要考慮溶解反應的非線性動力學模型（（5）式中的n不為1）和多組分擴散系數模型，即便如此，在與Menke等^[88]碳酸鹽巖實驗結果對比時，發現模擬結果快幾倍（見圖8），認為是模型一些關鍵參數的不確定性引起的。此外，實驗中溶解速率與時間呈平方根關系，而模擬中溶解速率與時間近似線性相關，認為可能是CT掃描精度無法捕捉一些更小孔隙中的離子擴散作用，導致模擬中的溶解速率更高。在孔隙尺度的反應模擬中，往往對一些反應速率較慢的過程考慮為不反應，可能低估部分礦物的反應速率。而在長時間、宏觀尺度的模擬中，往往對一些快速反應的礦物（如CaCO₃）處理為平衡相，這又可能高估實際多孔介質中的反應速率。

圖8CO₂-水-巖動態驅替-溶解實驗及對應的LBM模擬^[87]在沉淀生成及運移模擬方面，除了前文提到的無機鹽結晶沉淀模擬研究以外，還有如下學者開展了CO₂-水-巖系統的沉淀模擬。Jiang等^[57]采用顏色LBM求解兩相流動方程、FV求解組分輸運方程，考慮無機鹽的沉淀出現在濃度達到一定閾值時，模擬發現沉淀引起的孔隙結構變化顯著降低了多孔介質的絕對滲透率，且對非潤濕相相對滲透率的影響大于對潤濕相相對滲透率的影響。Liu等^[63]利用LBM求解流動方程、FV求解組分輸運方程，通過Stokes定律的簡化方法，將受溶解釋放的顆粒遷移耦合至LBM反應輸運模型，探索性地模擬了固體沉淀的運移過程，如圖9所示。通過與在線X射線斷層掃描儀（Micro-CT）監測的動態巖心驅替實驗結果對比，發現模擬結果可以很好地匹配不同時間步下沿驅替方向的孔隙度變化。通過對碳酸鹽巖多孔介質的大量模擬，發現了滲透率和孔隙度之間的冪律關系，同時也探討了由于溶解釋放而引起的固體顆粒遷移對滲透率的影響。Parvan等開展了相似的模擬研究^[89]，但是在模擬中假設所有固體與流體之間的表面都可以進行反應，忽略了巖石表面的化學非均質特征以及有效的反應接觸面。除了針對單一礦物沉淀的研究存在不確定性以外，還有學者指出，溶解反應后生成的部分次生礦物的種類難以確定、生成量難以量化、反應動力學參數缺失，導致部分次生礦物的模擬難度大，也可能對化學反應模擬結果產生較大影響^[90]。

圖9CO₂-水-巖動態驅替沉淀-運移實驗及對應的LBM模擬^[63]

4 存在的問題及建議

①CO₂-水-巖石系統中復雜作用機理（溶解、沉淀與沉淀運移等）的解耦合。CO₂注入儲集層打破地層水與巖石間的物理化學平衡，產生溶解、沉淀和沉淀運移等現象，它們的綜合作用導致儲集層滲透率可能出現增大、減少、波動變化等復雜結果。溶解—沉淀—沉淀運移是一種孔隙尺度行為，傳統巖心滲流實驗往往難以直觀刻畫其作用過程（如離子濃度變化、孔隙形貌演化、沉淀運移追蹤等），導致對儲集層物性參數變化規律認識不清、預測難度大。因此，還需要進一步深入剖析CO₂-水-巖石系統中溶解、沉淀與沉淀運移的耦合滲流作用機理。具體而言，可以通過不同實驗設備及可視化手段對各種復雜機理（溶解、沉淀和沉淀運移）解耦合，系統研究各個機理的作用特征及規律。例如，借助靜態溶解實驗，分析多礦物差異溶解規律；借助刻蝕玻璃實驗，捕捉地層水過飽和沉淀（結晶）及沉淀運移規律；借助巖心在線驅替實驗，分析驅替條件下的溶解、沉淀及沉淀運移規律。②多礦物差異性反應的反應系數測量及微觀表征方法?？傮w而言，相對于傳統CFD或拉格朗日描述的粒子法等方法，LBM在模擬多孔介質內的復雜流動方面具有明顯優勢，包括易處理復雜邊界、易捕捉相界面及易并行等。針對反應輸運流，可以通過在LBM方程中添加源匯項并結合恰當的邊界更新法，實現溶液中均相反應和流固接觸面非均相反應的表征，已在各種物理化學反應流中得到了廣泛應用。在CO₂-水-巖系統中，CO₂水溶液與不同地層水組分、不同礦物之間可能發生反應，且反應速率存在差異。需要針對性地開展不同溫度、壓力環境下，CO₂水溶液與離子組分、礦物組分之間的反應速率標定實驗，提高實驗測試的準確性，降低主要礦物地球化學反應相關參數（平衡常數、反應速率常數等）的數值不確定性，最終增加表征組分交換流動方程的數值預測可靠性。③晶體成核和礦物脫落作用下的沉淀生成機理及表征。沉淀的生成位置、大小及運移能力直接影響多孔介質的滲流能力，因此，沉淀生成表征是CO₂-水-巖系統微觀模擬成功與否的關鍵。沉淀的生成包含無機鹽的析出和非反應礦物的脫落，其中，無機鹽的結晶成核受概率成核理論控制，且晶體生長也遵循一定的規律，但目前的相關研究報道對結晶沉淀的表征過于簡化，將結晶成核和晶體生長簡單處理為一個隨機過程。受周邊礦物溶解和膠結薄弱處破壞的誘導，非反應礦物從主固相體脫落是生成沉淀的另一個重要機理，但目前尚未發現相關機理及表征方法的研究。因此，需要基于晶體成核理論預測無機鹽的生成過程、提出非反應礦物脫落的判別方法，從而建立可靠的沉淀生成表征方法。④不規則、多類型、變數量、變形狀沉淀條件下的沉淀-流體相互作用模擬方法。沉淀（顆粒）在多孔介質中的運移是影響CO₂-水-巖系統滲透率的關鍵因素。DEM是多孔介質顆粒流模擬最常用的處理方法，結合IBM法，可以實現LBM體系下的顆粒-流體相互作用模擬。CO₂-水-巖系統的顆粒運移模擬主要存在3個方面的特殊性：沉淀的產生方式多樣（次生礦物、礦物顆粒脫落）；沉淀的形狀一般不規則；生成的沉淀在運移過程中可能消失（溶解），也即沉淀的數量和大小在運移過程中可能變化。因此，需要針對不同的沉淀生成機理和沉淀的幾何特征，建立不規則、多類型、變數量、變形狀沉淀條件下的沉淀-流體相互作用模擬方法。⑤CO₂-水-巖系統中多物理化學過程的耦合滲流機制。近年來，已有學者采用LBM模擬CO₂-水-巖系統的反應流，但建立的模擬方法主要針對某一個或某幾個物理化學過程，然而CO₂注入儲集層中是一個多相（氣/水/油）、多組分（CO₂水溶液，H⁺，HCO₃^–，CO₃^2-和OH^–等）、非均相/均相化學反應的過程，對這些復雜過程實現全耦合模擬是一個具有挑戰性的問題。CO₂-水-巖系統中的各個物理化學過程之間相互耦合、相互影響，例如，礦物的溶解可能誘導周邊礦物脫落產生沉淀，沉淀運移后暴露的新鮮礦物面接觸CO₂后可能產生新的溶解。根據文獻調研結果，目前針對該問題的研究主要針對上述某一個或某幾個物理化學過程，若未有效協調各機理之間的耦合關系，將導致模擬結果與室內實驗結果存在較大差異。因此，需要有機銜接各個物理化學過程之間的模擬邊界條件、協調各機理的耦合關系，從而定量評價溶解、沉淀、沉淀運移對孔隙度、滲透率影響。

5 結論CO₂注入地下后，打破地層水與巖石之間的物理化學平衡，產生溶解、沉淀及沉淀運移等特殊現象，影響CO₂注入性、蓋層封堵性及埋存可靠性。目前基于宏觀高溫高壓靜態實驗、巖心滲流實驗等方法，難以從本質上深入認識CO₂-水-巖系統的溶解—沉淀—沉淀運移耦合作用機制，無法有效預測宏觀孔滲參數的復雜變化。開展這些特殊物理化學過程的耦合滲流機制及微觀模擬研究，是量化物理化學反應導致的多孔介質孔喉結構變化、預測復雜滲透率變化規律的有效手段。CO₂-水-巖系統溶解—沉淀—沉淀運移的耦合滲流機制及微觀模擬的研究，尚需要解決一些關鍵的科學問題。例如，考慮CO₂溶于地層水與不同礦物之間發生的差異溶解反應，建立非均相礦物溶解的模擬方法；針對不同類型的沉淀生成機理（如化學反應產生的次生礦物、溶解誘發的礦物顆粒脫落），建立合理的沉淀生成表征方法；建立不規則、多類型、變數量、變形狀沉淀條件下的沉淀-流體相互作用模擬方法；有機銜接各個物理化學過程之間的模擬邊界條件，協調各機理的耦合關系。合理解決這些問題，可以實現碳埋存多孔介質內溶解—沉淀—沉淀運移的可視化模擬。在未來研究中，還需要深入結合室內可視化實驗與微觀模擬，通過靜態溶解實驗、刻蝕玻璃實驗及巖心在線驅替實驗對溶解—沉淀—沉淀運移解耦合，為各過程的微觀模擬方法提供驗證數據。例如，以LBM和DEM為基本模擬手段處理流動、傳質和沉淀運移過程，在其中耦合基于溶解動力學的非均相礦物溶解模擬方法、基于晶體成核理論和礦物脫落判別法的沉淀生成模擬方法，形成溶解—沉淀—沉淀運移耦合滲流的微觀模擬技術，實現CO₂-水-巖系統滲流相關參數的定量預測，為CCUS和CCS工業活動的安全、高效實施提供理論依據與技術支撐。符號注釋：

參考文獻：

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中國石油大學（北京）聯合國家自然科學基金委中國21世紀議程管理中心、國際二氧化碳捕集利用封存技術創新合作組織（籌）、聯合國教科文組織“碳中和與氣候變化驅動綠色轉型”教席、中國巖石力學與工程學會以及中關村綠色礦山產業聯盟，定于2025年5月28-29日在北京市召開“2025第三屆二氧化碳捕集、利用與封存（CCUS）國際會議”。

為給論文作者提供充足的準備時間，鼓勵廣大作者撰寫高質量論文。會議將開啟第二輪征稿，論文摘要截止時間延長至2025年 5月18日。

同時， 為滿足參會者在學術交流方面的多樣化需求，大會組委會在征集英文稿件（Scopus收錄的CCUS 會議論文集、Applied Energy、Engineering、Journal of Energy Resources Technology 的優先評審）的基礎上新增中文稿件征集。中文稿件可優先推送至《鉆采工藝》的”油氣藏開發提高采收率-CCUS 技術”?？啊妒涂碧脚c開發》、《中國石油勘探》。論文摘要截止時間：2025年5月18日；論文全文截止時間：2025年7月20日;

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