基于分子動力學方法的致密砂巖儲層CO2驅油研究進展！

0　引言

CO₂ 捕集、利用與封存（CCUS）是未來應對氣候變化、實現巴黎協定目標以及碳中和的重要減排技術^[1-4]。將CO₂ 地質封存與提高原油采收率（CO₂-EOR） 相結合能夠滿足碳減排與能源開發的雙重需求，具有廣泛的應用前景^[5-8]。致密砂巖儲層油氣開發是非常規能源開發的重要組成部分^[9-11]，美國、加拿大等國已經成功進行大規模的工業開采，中國在鄂爾多斯、準噶爾、四川等盆地也進行了廣泛的規?；_發^[12-16]。與注水開發相比，將CO₂ 注入致密砂巖油藏更能有效開采原油，提高儲層流體的流動能力并及時補充地層能量。鑒于目前碳中和發展趨勢及CO₂-EOR 的工業應用基礎，未來致密砂巖儲層的CO₂-EOR 項目會進一步增加，非常有必要對CO₂ 與致密砂巖儲層流體在孔隙介質中的相互作用機理進行研究。但在致密砂巖儲層中，由于納米級孔喉發育，流體與流體及流體與孔隙壁面之間的界面效應十分明顯，分子間的作用力不可忽略，常規實驗手段難以揭示實驗現象的本質。分子動力學模擬可以彌補傳統實驗和數值方法的不足，經過幾十年的發展，已經可以從分子尺度表征孔隙介質中不同流體之間及流體與孔隙壁面之間的相互作用，并且可以定量描述體系中流體的能量及動力學結構特征^[17-20]。

分子動力學模擬近10 年才作為一種研究方法應用于油藏開發，特別是在非常規油氣藏開發及三次采油中應用較為廣泛^[21-23]。近幾年，通過分子動力學方法研究致密砂巖儲層中CO₂ 提高原油采收率機理的成果較多。Liu 等^[24] 通過分子動力模擬研究了超臨界CO₂ 對輕質烷烴的溶脹行為，原油組分為：癸烷、辛烷、己烷及環己烷，其模擬的超臨界CO₂ 對原油的溶脹系數與相應的實驗測量結果基本一致， 亦驗證了模擬結果的可靠性。Lucas 等^[25] 通過分子動力學模擬研究了原油與不同流體之間的界面潤濕性、擴散率和分子取向，證明CO₂ 降低了油水界面張力，并且隨著壓力的升高而降低。Makimura 等^[26] 通過分子動力學模擬研究了CO₂ 存在的情況下油水界面張力變化，結果表明CO₂ 富集在油水界面區域， 低壓時CO₂ 降低油/ 水界面張力約1/3，而在高壓時CO₂ 降低油/ 水界面張力約1/2。Iwase 等^[27] 通過分子動力學評價不同溶劑對提高采收率的效果，比較了甲烷和CO₂ 在原油中降黏及擴散作用，結果表明， CO₂ 在降低油黏度、油溶脹和油中擴散方面更有效。Fang 等^[28-29] 通過分子動力學揭示了CO₂ 萃取原油中輕質組分的機制，證明了CO₂ 在原油中的溶解能力是萃取輕質組分，提高致密油采收率的關鍵。Liu 等^[30] 通過分子動力學研究了CO₂ 驅替納米孔隙中原油，揭示了CO₂ 會在孔隙壁面出現滑移現象，CO₂ 降低驅替前緣界面張力且溶于原油中，降低原油黏度起到提高采收率的關鍵作用。Xiong 等^[31] 通過分子動力學模擬對比了不同類型氣驅過程，揭示了氣體的溶解性、油的吸附強度和注入氣的剝離能力對驅替性能起著至關重要的作用。由于計算機的更新換代，計算能力極大地提高，分子動力學計算方法也越來越受到歡迎。

筆者簡要梳理分子動力學方法關于致密砂巖儲層中CO₂ 驅油與封存機理方面的研究成果，發現圍繞CO₂ 驅油與封存機理的研究主要聚焦在以下6 個方面：① CO₂ 的萃取能力；② CO₂ 使原油發生溶脹作用；③ CO₂ 降低原油黏度，改善油水流度比；④ CO₂ 減小油水界面張力；⑤最小混相壓力；⑥潤濕性。這些科學問題歸結起來主要是兩個方面，即界面行為與受限空間運移行為。界面行為包括流體與流體之間及流體與孔隙壁面之間相互作用的行為特征，而流動行為主要是在受限空間中研究流體的流動特征。本文首先從界面行為方面對CO₂ 驅油與封存機理研究的成果進行總結與探討；進而基于前人對CO₂ 與儲層流體在受限空間中流動的研究成果，提出有關致密砂巖儲層中CO₂ 驅油與封存機理研究的關鍵科學問題，以期為致密砂巖儲層CO₂-EOR 技術研究提供一定的借鑒。

1 　分子動力學簡介

分子動力學模擬方法的基本思想是分子間的作用力改變了原子的坐標和動量，通過求解牛頓運動方程，得到體系中分子之間的相互作用力和某一時刻原子的位置、速度及加速度等動力學信息^[32-33]。體系中分子間的相互作用力通過勢函數（力場）進行計算^[34]。分子動力學模擬常用的力場包含全原子力場、聯合原子力場及粗?；?。全原子力場描述體系中所有原子間相互作用，計算結果精度高，但體系計算量大， 模擬體系大小受到計算資源限制；聯合原子力場是將體系部分原子質量合并到與之成鍵的原子，如將甲基中3 個氫原子質量合并到碳原子，從而減少模擬體系計算量，可以在更大、更復雜的體系下進行計算；粗?；鍪且砸欢ǖ囊巹t對原子進行粒子化，如將苯環看做一個粒子，可以在微米介觀尺度下進行模擬，實現更長的實際演化時間。在分子動力學模擬中，體系中每個原子所受到的力來自于分子內或者其他分子的原子。分子內原子間的相互作用通過鍵長的伸縮、鍵角振動及旋轉產生的能量變化來描述，而分子間的相互作用通過靜電相互作用（庫倫力）和Lennard—Jones 勢（范德華力）來表征^[35-36]。大多數表征總勢能的勢函數均會描述4 種簡單的分子內和分子間相互作用，其能量形式如下^[37] ：

上述公式中E_vdw 和E_{Electrostatic} 為非鍵相互作用項，而其余項為鍵相互作用項，后續更為復雜的分子力場函數均是以上述公式為基礎進行擴展。在CO₂-EOR 研究過程中，各種不同的力場已經被驗證是可行的。在眾多力場函數中，COMPASS 力場^[38] 和CLAYFF 力場^[39-40] 被廣泛地應用來描述不同的孔隙介質，如石英、方解石、干酪根等，而CVFF、PCFF、COMPASS 與OPLS 力場^[41] 可以用來描述烴類等有機物分子之間的相互作用，其中CVFF 力場適用于無機物及大量有機物；PCFF 力場適用于聚合物及有機物，同時還適用于部分惰性氣體及金屬原子體系；COMPASS 力場適用于有機小分子、無機小分子、聚合物及部分金屬離子、金屬氧化物與金屬等；OPLS 力場則主要針對多肽核酸和有機溶劑的液體體系。

圖1 　分子動力學模擬體系勢能構成示意圖

2 　CO₂ 與儲層流體的界面行為

通過CO₂ 與流體之間或者CO₂ 與流體及孔隙壁面之間的界面模型可以探究CO₂ 的萃取能力、溶脹降黏能力，從而揭示CO₂ 降低油水界面張力的原因， 探究CO₂ 與原油之間的最小混相壓力，還可以在室內實驗難以實現的苛刻條件下探究CO₂ 與儲層流體之間的物理化學現象。

2.1 　萃取作用

CO₂ 在原油中有很好的溶解性，在與原油接觸的過程中能夠萃取原油中的輕質組分。Liu 等^[42] 通過分子動力學模擬探究了CO₂ 對原油中各組分的萃取能力。結果表明在CO₂ 與原油接觸的過程中，CO₂ 分子會對原油各組分進行選擇性萃取，在同等條件下萃取優先順序為：飽和烷烴＞芳香烴＞樹脂。房體明^[43] 利用分子動力學研究了原油中瀝青沉積過程， 結果表明CO₂ 分子能夠逐步將原油非極性的輕質組分萃取出來（圖2），該結果與Liu 等^[42] 的一致，即CO₂ 分子萃取烷烴的能力大于樹脂。Xue 等^[44] 用分子動力學方法探究了多種烷烴、芳香烴及瀝青等復雜組分體系中CO₂ 分子的萃取能力，結果表明CO₂ 分子能夠較好地萃取輕質及中質組分。

2.2 　溶脹降黏作用

CO₂ 與原油互溶且在一定條件下能夠混相。CO₂ 分子溶于原油后能夠使原油體積發生膨脹，同時降低原油的黏度，與原油中溶解的烴類氣體有相同的作用。Zhang 等^[45] 通過分子動力學模擬CO₂ 在辛烷中的溶解度及其對辛烷體積膨脹的影響，揭示了壓力對純辛烷密度的影響可以忽略不計，在2 ～ 10 MPa， 密度變化在0.95% 以內。當溫度從323 K 升高到353 K 時，純辛烷密度降低約3%。辛烷體積膨脹系數與CO₂ 溶解度呈線性相關，并定量地評價了CO₂ 的溶解度對辛烷的膨脹效應的影響（圖3）。

Liu 等^[24] 通過分子動力模擬研究了超臨界CO₂ 對烷烴（癸烷、辛烷、己烷及環己烷）的溶脹行為。其模擬的超臨界CO₂ 對原油的溶脹系數與相應的實驗測量結果基本一致，亦驗證模擬結果的可靠性。對微觀動態過程觀察發現：CO₂ 分子擴散進入油相，使烷烴分子間發生解纏繞，CO₂ 分子與烷烴分子相互作用，導致烷烴分子間相互作用減弱是 CO₂ 溶脹原油的本質原因。超臨界 CO₂ 對環狀烷烴的溶脹性較差， 這是因為環狀結果不利于 CO₂ 的快速擴散，且擴散進入油相的 CO₂ 很難促進環狀烷烴的舒展。Li 等^[46] 通過分子動力學研究CO₂ 溶于正構烷烴（辛烷、癸烷、十二烷、十四烷及十六烷）的溶脹和降黏過程。結果表明CO₂ 溶解度和溶脹效應在輕質油中更為顯著， 壓力和溫度對純正構烷烴的密度影響不大，而飽和CO₂ 正構烷烴的密度則隨壓力和溫度的升高而急劇下降，通過烷烴與CO₂ 的相互作用可定量地解釋溶脹過程。同時，隨著體系中CO₂ 摩爾分數的增加，正構烷烴/CO₂ 體系的黏度降低，且具有較長碳鏈的正構烷烴隨著溶解CO₂ 量的增加（圖3），黏度降低幅度較大。由于CO₂ 會使原油發生溶脹降黏現象，導致儲層壓力升高，原油流動能力增強，有利于儲層原油和地層水的釋放，進而提高原油產量。Iwase 等^[27] 通過分子動力學評價了氮氣、CO₂、甲烷、乙烷、丙烷、正庚烷、正辛烷、甲苯和3 種二甲苯異構體（鄰二甲苯、間二甲苯和二甲苯）共11 種溶劑對原油黏度的影響，結果表明乙烷對原油降黏和溶脹影響最大，CO₂ 的擴散系數最大，乙烷和CO₂ 是提高原油采收率的合適溶劑。Zhang 等^[47] 利用分子動力學模擬CO₂ 與C₁₀H₂₂ 及CO₂ 與C₂₀H₄₂ 體系，探究CO₂ 在烷烴中的溶解度、烷烴膨脹系數及黏度等物理參數的變化情況（圖3）。結果表明CO₂ 在烷烴中的溶解度、烷烴的膨脹系數和黏度與體系壓力和烷烴鏈長直接相關。隨著壓力的增加，溶液中CO₂ 的摩爾分數增加， 烷烴體系黏度降低。CO₂ 飽和烷烴的膨脹主要是由于烷烴分子的解纏拉伸，而不是烷烴分子平均分離距離的改變。CO₂ 擴散系數與壓力和鏈長密切相關，烷烴分子鏈長度的增加導致CO₂ 擴散系數降低。

2.3 　降低界面張力

CO₂ 氣體能溶解于原油中并抽提、萃取原油輕烴組分^[48]，使與 CO₂ 接觸區域的原油組分逐漸變化， 導致驅替前緣的油水及油氣界面張力不斷減小，當壓力高于最小混相壓時就可以實現混相。同時，有研究表明CO₂ 在油水之間能起到類似表面活性劑的作用， 可增強油水間的相互作用，增加油水界面粗糙度進而降低油水界面張力。前人研究了CO₂/ 油相及CO₂/ 鹽水體系界面張力隨壓力的變化情況（圖4）。Lucas 等^[25] 通過分子動力學模擬研究了原油與不同流體之間的界面行為，以應用于提高采收率過程，證明CO₂ 降低了CO₂/ 油相的界面張力，并且界面張力隨著壓力和溫度的升高而降低（圖5-a）。Zhao 等^[49] 通過分子動力學探究分子間作用力（鍵能和非鍵能）對CO₂ 和鹽水界面張力的貢獻。結果表明CO₂ 與CO₂ 分子間作用及H₂O 分子與H₂O 分子之間作用力與CO₂/ 鹽水的界面張力呈正相關，而CO₂ 分子與H₂O 分子之間的作用力與CO₂/ 鹽水界面張力呈負相關。非鍵能在降低CO₂/ 鹽水的界面張力過程中占主導作用，且范德華力作用強度與CO₂/ 鹽水的界面張力呈負相關， 庫侖力作用強度與CO₂/ 鹽水的界面張力呈正相關（圖5-b）。

Li 等^[52] 通過分子動力學方法探究高溫高壓下CO₂/ 鹽水體系的界面張力。結果表明在任何溫度條件下，體系的界面張力隨壓力的增加而減小，隨鹽溶液鹽度的增加而線性增加。同時，在界面上CO₂ 分子存在正吸附現象，而離子為負吸附現象。Makimura 等^[26] 通過分子動力學模擬研究了CO₂ 存在的情況下油水界面張力變化，結果表明在任何壓力和溫度條件下CO₂ 均會富集在油水界面區域，在低壓時，CO₂ 降低油/ 水界面張力（IFT）大約1/3， 在高壓時CO₂ 降低油/ 水界面張力1/2。Zhao 等^[53] 通過分子動力學探究了CO₂、C₆H₁₄ 及1.52 mol/L 的NaCl 水溶液體系的界面性質。在330 K、20 MPa 條件下，CO₂ 與C₆H₁₄ 混合良好，在體系中CO₂ 與C₆H₁₄ 的混合物與NaCl 溶液有一個非常清晰的界面。研究結果表明，CO₂ 分子會在界面過量吸附，當其摩爾分數超過62.5% 以后，CO₂ 分子在界面的吸附量不再增加。CO₂ 分子像表面活性劑一樣，對C₆H₁₄ 和鹽水界面具有兩親性，CO₂ 分子在界面的過量吸附導致油水界面張力降低。同時，他們也探究了離子強度對CO₂/ 鹽水體系界面張力的影響^[54]，結果表明陽離子的價態是影響IFT 變化的主要因素，而陽離子的范德華勢對IFT 的影響較小。同時，在CO₂ 與NaCl 水溶液、CO₂ 與CaCl₂ 水溶液及CO₂ 與NaCl 和CaCl₂ 的水溶液體系中，IFT 的增量與離子強度普遍呈線性關系且斜率幾乎相同，而與溶液的類型無關。Liu 等^[55] 通過分子動力學探究了313 K、10 MPa 條件下不同CO₂ 摩爾百分數對H₂O/CO₂ + C₁₀H₂₂ 界面張力的影響。結果表明CO₂ 分子在H₂O/C₁₀H₂₂ 界面表現出類似表面活性劑的性質，H₂O/ C₁₀H₂₂ 與H₂O/ CO₂ 的IFT 差異是CO₂ 在油水界面聚集的驅動力，H₂O/CO₂ + C₁₀H₂₂ 的IFT 隨CO₂ 濃度的增加呈線性減小。Mohammed 和Mansoori ^[56] 用分子動力學模擬探究了超臨界CO₂ 改變油水界面的內在機制。結果表明CO₂ 分子在油水界面的聚集，導致油水界面張力降低。由于CO₂分子與H₂O 分子之間的氫鍵作用，CO₂ 分子在油水兩相之間會形成一層薄膜，將油相分子從界面驅離。Li 等^[57] 為了比較不同氣體在提高采收率過程中的效率，以巴肯原油組分為基礎，建立了含不同類型烷烴的原油分子模型。采用分子動力學方法研究了巴肯原油與注入氣體之間的界面相互作用。結果同樣也表明CO₂/ 巴肯原油體系的界面張力隨著壓力的升高而降低。Toutouni 等^[50] 利用分子動力學模擬研究了C₅H₁₂/ CO₂ 體系在不同壓力和溫度條件下的氣液平衡界面性質，結果表明該體系的界面張力隨著溫度和壓力的升高均降低。

2.4 　最小混相壓力

CO₂ 驅作為一種提高致密砂巖儲層的原油采收率的有效手段，其驅替效率明顯高于水驅和氮氣驅， 這是因為CO₂ 氣體在儲層條件下一般為超臨界狀態， 且與原油有較低的混相壓力，容易實現混相驅替^[58-59]。因此，在CO₂ 驅過程中，CO₂ 與原油的最小混相壓力是一關鍵性參數，能夠幫助油藏管理工程師以較小的經濟成本獲得較高的開發效益。目前，分子動力學模擬關于CO₂ 與原油最小混相壓力研究的成果相對較少。Pu 等^[60] 通過分子動力學探究了CO₂ 與正辛烷在孔隙介質中的最小混相壓力。結果表明在 323.15 K 條件下，CO₂ 與辛烷的最小混相壓力為8.63 MPa ；在343.15 K 條件下，CO₂ 與辛烷的最小混相壓力為10.8 MPa ；在348.25 K 條件下，CO₂ 與辛烷的最小混相壓力為11 MPa。Fang 等^[51] 通過分子動力學方法對比了體相和孔隙介質中CO₂ 與C₁₀H₂₂ 的最小混相壓力大小。結果表明孔隙通道中CO₂ 與C₁₀H₂₂ 最小混相壓力明顯低于體相條件下CO₂ 與C₁₀H₂₂ 的最小混相壓力。在溫度為344.15 K 條件下，CO₂ 與C₁₀H₂₂ 在體相中的最小混相壓力11.38 MPa，在5 nm、9 nm、15 nm 的孔隙通道中CO₂ 與C₁₀H₂₂ 的最小混相壓力分別為8.33 MPa、9.72 MPa、10.41 MPa。Li 等^[57] 通過分子動力學計算了不同注入氣與巴肯原油的最小混相壓力。在383 K 條件下，CO₂、甲烷及乙烷與巴肯原油的最小混相壓力分別為18.04 MPa、32.74 MPa、 8.80 MPa。Li 等^[61] 通過分子動力學探究了多組分烷烴體系與CO₂ 氣體的最小混相壓力，其中烷烴體系包含飽和烷烴、環烷烴和芳香烴。計算結果表明隨著溫度的升高，CO₂ 氣體與多組分烷烴的最小混相壓力增加，在333 K、343 K、373 K 條件下，CO₂ 氣體與多組分烷烴的最小混相壓力分別為 20.31 MPa、21.08 MPa、26.25 MPa。

2.5 　潤濕性

通過分子動力學研究儲層流體在孔隙壁面的鋪展能力，計算儲層流體在孔隙壁面的潤濕角。分子動力學方法可以在室內實驗無法達到的高溫高壓條件下獲得儲層流體在孔隙壁面的接觸角^[62]。Liu 等^[63] 首次采用分子動力學方法模擬了不同密度CO₂ 流體環境下水滴在親水和疏水表面的微觀潤濕行為。在親水石英表面，隨著CO₂ 密度的增加，水滴在石英表面的接觸角增大；在疏水表面，水滴在石英表面仍然球狀形式存在，當CO₂ 密度大于0.2 g/cm³ 后，水滴在CO₂ 環境下可以脫離疏水石英表面進入CO₂ 相中（圖6）。Iglauer 等^[64] 通過分子動力學探究了CO₂ 壓力、溫度及水溶液鹽度對水滴在石英板上接觸角的影響。結果表明隨著CO₂ 壓力的升高，水滴在石英板上的接觸角增大。對比300 K 和350 K 條件下接觸角變化， 發現溫度的升高能顯著降低水滴在石英板上的接觸角。在300 K 條件下對比鹽度對潤濕角的影響，結果表明1 M 和4 M NaCl 水溶液在石英板上的接觸角分別為66.5°和70°，鹽度的增加能夠緩慢增大水滴在石英表面的接觸角（圖6）。Yan 等^[65] 通過分子動力學探究了CO₂ 環境下水滴在疏水性及親水性石墨烯表面的潤濕性。在疏水表面體系中，水滴在固體表面的潤濕角始終大于90°，當CO₂ 密度大于0.2 g/cm³ 后，水滴在CO₂ 環境下可以脫離疏水石墨烯表面進入CO₂ 相中。在羥基化石墨烯表面上，水滴在石墨烯表面的潤濕角隨著CO₂ 壓力的增大而增大，水相由潤濕相轉變為非潤濕相（圖6、7）。Chen 等^[66] 探究非純氣體對水滴在親水性石英表面潤濕性的影響。在318 K、20 MPa 條件下，當氣體為純CO₂ 時，接觸角為24.00°，當氣相中加入CH₄ 或者H₂S 后，潤濕角明顯增大。Huang 等^[67] 探討了砂巖表面瀝青質吸附對潤濕性的影響，結果表明瀝青質的吸附顯著降低了水在砂巖表面的潤濕性，且瀝青質吸附厚度不影響水和CO₂ 在砂巖表面的潤濕性。

（資源來源：據本文參考文獻[65]；圖中數字表示CO₂ 密度，g/cm³）

3 　CO₂ 與儲層流體在受限空間中的運移行為

3.1 　CO₂ 與地層水在受限空間中的運移行為

隨著CCUS 技術受到全球廣泛關注，有部分學者通過分子動力學探究CO₂ 與地層水在致密砂巖儲層中的溶解及置換等機理，不過這些研究成果均為近兩年發表。Li 等^[68] 通過分子動力學探究了CO₂ 在飽和鹽水的親水和疏水的高嶺石納米孔隙中的溶解度。在373 K、40 MPa 條件下分析納米孔隙約束對CO₂ 在鹽水中的溶解度的影響。結果表明在親水的孔隙中，CO₂ 在鹽水中的溶解度低于體相情況下的溶解度，而在疏水的孔隙中，CO₂ 在鹽水中的溶解度則高于體相情況。通過微觀分析，發現在親水的納米孔隙壁面存在H₂O 分子吸附層，且H₂O 分子垂直與孔隙壁面排列，對CO₂ 分子起到排斥作用。在疏水的納米孔隙壁面CO₂ 和H₂O 分子共同吸附， CO₂ 分子平行于孔隙壁面排列。同時，Li 等^[69] 也探究了鹽度和pH 值對CO₂ 在飽和鹽水的親水石英納米孔隙中溶解度的影響。結果表明隨著鹽度和pH 值的增加，CO₂ 在飽和鹽水中的納米孔中溶解度降低（圖8）。Afra 等^[70] 對增加低聚物增黏劑的CO₂ 驅替納米石英孔隙中鹽水的過程進行研究，結果表明增黏劑可使超臨界CO₂ 的黏度提高4.8 倍，CO₂ 突破孔隙的時間延遲了2.6 倍。雖然關于CO₂ 與水致密砂巖納米孔隙中的研究成果較少，但是關于水在納米孔隙中流動的研究成果相對較多。Zhan 等^[71] 通過分子動力學探究了地層水在蒙脫石、高嶺石及伊利石等納米孔隙中的流動。Ali 等^[72] 通過分子動力學探究了CO₂ 與鹽水在方解石納米孔隙中流動特征。還有一部分學者通過分子動力學探究了鹽水在在碳納米管^[73-74]、石英納米孔隙^[75] 中的流動特征。以上研究成果說明了通過分子動力學方法探究CO₂ 與地層水在石英納米孔隙中流動特征的可行性。同時，分子動力學模擬關于CO₂ 與地層水在石英納米孔隙中流動特征研究的成果較少，還有具有很大的探索空間。

3.2 　CO₂ 與原油在受限空間中的運移行為

關于CO₂ 與原油在致密砂巖納米孔隙中的分子動力學模擬研究成果相對較多（圖9），主要為CO₂ 與烷烴在孔隙中的擴散、吸附及置換效率等開展研究工作^[76-77]。Le 等^[78] 利用分子動力學研究CO₂ 與C₄H₁₀ 混合物在2 nm 羥基化石英孔隙中的擴散與吸附特征。結果表明，CO₂ 傾向于與石英孔隙壁面上的多個羥基基團相互作用，并優先吸附在孔隙表面。在相同的溫度和總分子數下，CO₂ 優先吸附孔壁上，減弱了C₄H₁₀ 的吸附，降低了C₄H₁₀ 擴散活化能，從而提高了C₄H₁₀ 的自擴散系數。Liu 等^[30] 通過分子動力學研究了CO₂ 驅替羥基化石英納米孔隙中原油（十二烷）。結果表明注入的CO₂ 優先吸附在表面附近，并由于CO₂ 和羥基基團之間的氫鍵相互作用而形成吸附層。吸附層中部分CO₂ 分子由于CO₂ 流體的滑移、克努森擴散和自吸的共同作用而保持了流動性。CO₂ 分子將吸附的十二烷與孔隙壁面部分分離，形成CO₂ 與十二烷的競爭吸附，從而提高了原油的流動性，提高了原油產量。在CO₂ 驅油前緣，CO₂ 溶于十二烷中降低了界面張力，且十二烷發生膨脹，從而增強了十二烷分子的運動能力，這在CO₂ 提高采收率過程中起著至關重要的作用?？拷屘媲熬壍南掠问榉肿泳奂⒕o密堆積。通過接觸角、半月板和界面寬度分析表明，低CO₂ 注入速率和高注入量有利于CO₂ 提高采收率。Fang 等^[79] 通過分子動力學方法探究了CO₂ 驅、N₂ 驅及CO₂ 與N₂ 段塞驅提高低滲透砂巖油藏原油采收率機理。結果表明，CO₂ 和N₂ 的置換孔隙通道中原油的方式不同，CO₂ 的溶解度較強，N₂ 的推進作用具有明顯優勢。CO₂ 段塞和N₂ 段塞的協同效果優于單相注入，甚至優于混合氣驅。特別是當CO₂ 作為前段塞時，其驅替效率最高。同時， 他們通過分子動力學模擬表征了CO₂ 與原油體系在以石英、方解石和高嶺石的納米縫中油混相和驅替特性^[80]，揭示在高嶺石孔隙中，CO₂ 會突破油相進入孔道中央，而在石英、方解石孔隙中CO₂ 基本呈現整體推進。

Xiong 等^[31] 通過分子動力學模擬對比了不同類型氣驅過程，揭示了氣的溶解性、油的吸附強度和注入氣的剝離能力對驅替性能起著至關重要的作用。結果表明注入氣體驅替納米石英孔隙中原油的能力為CO₂ ＞ C₃H₈ ＞ CH₄ ＞ N₂。Lu 等^[81] 通過分子動力學探究了孔隙壁面粗糙度對CO₂ 驅替納米孔隙中原油的動態過程。結果表明CO₂ 分子可以緊密地吸附在石英孔隙壁面并剝離壁面上的原油。在CO₂ 驅替粗糙的納米石英孔隙中原油時，當凹槽的寬度和深度增大時，凹槽滯留的原油增加，需要更多的時間才能將凹槽中的原油置換。當凹槽的深度增加且寬度減小時，CO₂ 驅替前緣由凹形彎月面向凸形彎月面轉變。同時，通過對比凹槽的深度和寬度對CO₂ 驅替效率的影響，發現凹槽的深度對CO₂ 驅替效率影響更大。Luan 等^[82] 利用分子動力學方法揭示了CO₂ 提高水膜包裹的死孔隙中剩余油采收率的驅油機理。結果發現CO₂ 優異的擴散能力在整個分子運動中起著關鍵作用。首先，當CO₂ 分子擴散到水膜中時， 氫鍵被破壞，形成一個塌陷的孔，成為CO₂ 進入孔的通道。當足夠的CO₂ 分子聚集在油水界面時，界面粗糙度增大，油水界面的曲率變大。其中一個原因是CO₂ 分子在界面上的積累改變了界面張力，另一個原因是CO₂ 侵入孔隙內部導致油的膨脹。其次， 觀察到油分子在油水界面上的排列可以自發地調節姿態，從而更容易穿透水膜。最后，CO₂ 與二氧化硅之間的相互作用能大于辛烷值與二氧化硅之間的相互作用能，有利于CO₂ 從納米二氧化硅中死孔隙中分離出原油。

Zhang 等^[83] 利用分子動力學探究了存在電場的情況下CO₂ 分子突破石英納米孔隙中水膜提高原油采收率機理。結果表明可以通過不同頻率的振蕩電場來破壞水分子之間氫鍵網絡，從而加速CO₂ 分子突破水膜的速度。同時，他們對CO₂ 突破水膜提高原油采收率的方式進行分類總結，認為有4 種方式：①無外部電場存在的條件下，CO₂ 分子在壓力梯度的作用下直接將水膜驅替出孔隙通道，從而提高孔隙中剩余油的采收率；②在電場頻率在1 000 ～ 18 000 GHz 時， 振蕩電場會破壞水膜中心H₂O 分子之間的氫鍵，CO₂ 迅速從水橋中心突破進入油相；③在電場頻率在約22 000 GHz 時，振蕩電場會優先破壞孔隙壁面H₂O 分子之間的氫鍵，CO₂ 會將水膜整體驅替出孔隙通道，從而置換出孔隙中的剩余油，此情況與方式一類似；④電場頻率在約40 000 GHz 時，振蕩電場反而會加強H₂O 分子之間的氫鍵網絡的穩定性，從而增加CO₂ 分子突破水膜的難度。Yuan 等^[84] 通過分子動力學探討了CO₂ 和油相在親水性、中性和疏水性納米孔中的流動和運輸行為，基于滑動特性對Hagen— Poiseuille 方程進行了修正。

4 　優勢與局限

經過幾十年發展，分子動力學理論方法和應用有了極大提高。在許多學科的科學問題探討中，分子動力學都成為了彌補傳統實驗和數值方法的有效手段，特別是在材料和生物科學方面取得了巨大的進步。然而，分子動力學方法在油氣藏開發及CO₂ 地質封存與利用技術中的廣泛應用卻發生在近10 年左右。雖然通過室內實驗和數值方法在探究CO₂ 驅油/ 水與封存機理方面取得了很多成果，但大多數成果基本為通過實驗現象進行規律性總結，而很難深究這些規律性現象產生的原因。同時，數值方法大多通過簡化和約束，很難直接表征儲層流體與巖石孔隙壁面之間的相互作用。例如，在致密砂巖儲層CO₂ 驅過程中孔隙壁面剩余油滯留的機制， 剩余油與孔隙壁面之間的相互作用及孔隙壁面油膜與水膜的剝離機制等研究很難通過實驗進行定量解釋。而數值方法會對原油的性質或者流動方程進行假設和約束來間接表征油膜或者水膜與孔隙壁面之間的相互作用^[85]。其次，潤濕性對流體運移的影響在致密儲層中不可忽略^[86]，而室內實驗關于環境、溫度及壓力等因素對潤濕性的影響只是進行了規律性總結^[87-88]，實驗現象的產生的本質并未進行挖掘。

在致密砂巖儲層中，分子動力學相對于傳統實驗和數值方法有幾下幾點優勢：①分子動力學方法能夠從原子或者分子尺度表征體系的動力學結構變化的動態過程，且能夠通過分子間相互作用力及體系中各組分間能量變化來定量解釋動力學結構變化的原因。致密砂巖油藏中，由于微納級孔喉發育，孔隙壁面對流體的分子間相互作用顯著，直接影響流體近壁區域的流動，而傳統的實驗方法和數值模擬手段無法直接定量評價流體與孔隙壁面之間的界面行為。因此，在致密砂巖儲層中可以通過分子動力學方法直接將孔隙通道中的流體與孔隙壁面及流體與流體之間的相互作用進行定量描述。②室內實驗無法避免環境及樣品的多屬性等因素的影響，無法純粹的對單一因素進行影響分析。例如，實驗環境、巖石礦物組分及地層水礦化度等均會對地層水在巖石表面的潤濕能力造成影響^[89-93]。因此，在室內進行潤濕性測定時，由于實驗條件及樣品處理流程的差異性， 導致潤濕角測定存在明顯的不確定性^[94]。③油氣藏開發從常規儲層向非常規儲層轉變對油氣藏開發理論的研究也提出了更高的要求。常規儲層開發理論以流體力學、滲流力學等學科為基礎，總結的開發理論及規律具有現象學的特征，適用于巖心到場地的宏觀尺度。然而，在致密儲層開發過程，會涉及許多分子尺度的物理化學及界面現象問題，需要從分子尺度深入探究儲層流體與巖石礦物之間的相互作用，從分子尺度上揭示CO₂、油及水等流體在孔隙介質中微觀運移特征，通過體系中原子或者分子的運動軌跡等分子動力學信息定量揭示流體在孔隙介質中分布狀態。同時，致密儲層的儲層條件一般比較苛刻，典型的高溫高壓環境在室內實驗中實現的經濟成本較高，且有些條件室內實驗也無法達到， 而分子動力學模擬可以在較低成本的情況完成科學問題的研究。

盡管分子動力學方法在研究致密儲層CO₂-EOR 涉及的科學問題有諸多優勢，然而，一些局限性也客觀存在：①分子尺度的模擬體系中，考慮的儲層流體的組分和巖石礦物組分比較單一（圖10），雖然復雜的原油組分或者地層水組分可以實現，但模擬過程耗時較長，而對于復雜的巖石礦物組分還沒有較好的方法實現；②分子動力學模擬結果的精度依賴于描述體系的力場，而常用的力場需要考慮到計算機性能的現實問題，往往會犧牲高精度以實現計算效率和更大的適用性；③針對實際儲層中孔隙通道的復雜性，分子動力學目前只能構建簡單孔隙通道，難以探究CO₂-EOR 過程中孔喉之間復雜的流動問題。

5 　結論與展望

5.1 　結論

1）分子動力學模擬方法關于CO₂ 在致密砂巖儲層中的驅油與封存機理的探討更多聚焦在CO₂ 與原油在孔隙通道中的相互作用，而關于CO₂ 與油水兩相在納米孔隙中的相互作用研究還有待完善。

2）CO₂ 可以萃取原油中的中—輕烴組分，分子動力學能夠很好地從分子尺度上將萃取過程進行可視化， 并且同等條件下萃取的優先順序為：飽和烷烴＞芳香烴＞樹脂。然而，CO₂ 萃取原油中組分只是通過幾種簡單烴類組合進行了探討。因此，可以根據原油實際組分構成，構建實際儲層原油體系進行CO₂ 萃取能力的研究，探究CO₂ 萃取原油中各組分的優先順序及效率。

3）CO₂ 分子能夠使原油發生溶脹降黏現象的根本原因是CO₂ 分子與烷烴分子之間的相互作用導致烷烴分子之間相互作用減弱。CO₂ 分子溶于原油后能夠將纏繞的烷烴分子進行解纏拉伸，使烷烴分子間的空隙增大。然而，與探討CO₂ 分子對原油中組分的萃取能力一樣，探究CO₂ 分子對原油的溶脹降黏作用中，大多數成果的原油組分體系較為單一。因此， 可以根據實際儲層的原油組分進行系統研究，探討高溫高壓等苛刻條件下的溶脹降黏作用。

4）非鍵相互作用能在降低CO₂/ 鹽水的界面張力過程中占主導作用，且范德華力作用強度與CO₂/ 鹽水的界面張力呈負相關，庫侖力作用強度與CO₂/ 鹽水的界面張力呈正相關。同時，在CO₂/ 鹽水界面上CO₂ 分子存在正吸附現象，而離子為負吸附現象。CO₂ 分子在油水界面能起到類似表面活性劑的作用， 可增強油水間的相互作用，增加油水界面粗糙度進而降低油水界面張力。然而，關于CO₂ 與油水兩相之間的界面張力的研究更多的是在體相中進行展開， 在受限空間對CO₂ 與油水兩相之間界面行為進行的研究還有待完善。

5）關于地層水在孔隙壁面的潤濕性研究，大量學者探討了不同CO₂ 壓力、鹽度及溫度對水滴在石英表面的潤濕能力的影響。然而，不同因素之間的協同效應影響地層水在儲層巖石表面潤濕性機理尚不明確。

6） CO₂ 與儲層流體在納米孔隙中的運移的相關研究成果主要聚焦在CO₂ 分子與烷烴分子在納米孔隙通道中的相互作用。關于CO₂ 分子與地層水在納米孔隙中運移的研究成果非常少。由于納米受限空間中流體與流體及流體與固體之間的分子間作用力特別顯著，CO₂ 與儲層流體相互作用過程中在體相中表現的物理化學現象與在納米受限空間表現出的物理化學現象有所不同。因此， CO₂ 與地層水或者油水兩相在納米受限空間中運移規律還需要深入研究。

5.2 　展望

分子動力學模擬作為一種新的研究手段已經開始廣泛地應用于各個學科領域，包括生物醫藥、電池儲能、環境化學等學科。在油氣藏開發過程中的應用也逐漸受到重視，尤其是在非常規能源開發及三次采油領域。由于受到量子力學及分子力學理論算法及計算機性能的限制，分子動力學只能通過建立比較簡單的流體與流體或者流體與礦物巖石之間的界面模型和孔隙模型來探究某些科學問題。在儲層流體方面，分子動力學模擬可以實現復雜流體組分的構建與模擬，而對于由復雜礦物巖石組分構成的孔隙通道還難以實現，也難以構建復雜的孔隙通道來表征多孔隙或者孔喉之間的復雜流動問題。

目前粗?；肿觿恿W、耗散粒子動力學已經可以在更大的時間、空間尺度上描述復雜體系。隨著分子動力學應用范圍越來越廣，今后將開發出更高精度和通用性更強的力場，分子動力學可以在各學科領域大放異彩。隨著計算機計算性能的日益強大， 分子動力學可以在更大尺度上進行復雜體系的計算， 預計以分子動力學為基礎的油藏、頁巖油氣藏CO₂– EOR 機理等研究將取得較大的突破，能夠為油氣藏高效開采及碳減排提供理論支撐。