張春威　劉 瑛　孫 曉　

梁全勝　王 濤　李 鶴　康宇龍

陜西延長石油（集團）有限責任公司研究院

0　引言

油田生產過程中會采出天然氣，常稱之為油田伴生氣，其主要成分是甲烷，通常還含有大量的輕烴（C₂～C₅）組分。伴生氣回收處理是將氣流中甲烷、輕烴與其他組分分開，然后進一步加工，作為純組分或天然氣混合液（NGL）或液化石油氣（LPG）銷售，具極高的附加值。但是，由于受到技術手段的制約，加之在油田開采過程中伴生氣較難以控制，很大一部分伴生氣被排空或燒掉。

隨著“雙碳”政策的逐步推進，大量的CO₂用于驅油，隨著CO₂注入量的增加，CO₂不可避免地隨著伴生氣采出。由于CO₂的不可燃物性，伴生氣不經過處理則不能當作燃料利用，只能直接放空，這不僅浪費了資源，還污染了環境，不符合CO₂驅油環保的理念。因此，回收CO₂驅油采出的伴生氣更加迫在眉睫^[1-5]。

為此，筆者以某CO₂捕集、利用與封存（CCUS）示范區為例，采用了純聚合物膜分離法，通過室內試驗、數值仿真、裝置試制和現場試驗等手段，開展了伴生氣中CO₂和輕烴的分離技術研究，并將聚合物膜應用于油田伴生氣分離現場試驗中，取得了良好的效果。

1 　注CO₂后伴生氣的組分變化

以某CCUS示范區為例，通過2年的受益油井井口伴生氣組分分析發現，總體上看，隨著CO₂累計注入量的增加，受益油井伴生氣組分中CH₄或輕烴（C₂～C₅）含量逐漸上升，側面印證了CO₂對原油中的CH₄、輕烴（C₂～C₅）組分的萃取作用，表現為氣油比大幅地增高。如圖1所示，1號受益油井輕烴在氣相中的摩爾分數穩定一段時間后大幅上升，甲烷摩爾分數下降（圖1-a）；2號受益油井甲烷的摩爾分數隨著注入時間的增加明顯上升，輕烴則基本穩定略有下降（圖1-b）；CO₂一旦采出后，其在氣相中的摩爾分數也會迅速上升（圖1-c），最快在3個月左右可從10%上升至80%以上^[6-15]。因此，對于伴生氣的回收和利用是十分迫切的。CO₂驅采出氣工況有別于煙道氣、天然氣等氣體，CO₂驅油的井口采出壓力低（約0.2～0.8 MPa），流量組分變化大、氣源分散。因此，需要選擇適宜的方法分離回收伴生氣資源。

圖1    受益油井甲烷與C₂～C₅組分含量變化圖

2　分離膜影響因素

現階段工業捕集CO₂的方法主要有吸收法、吸附法、低溫精餾法和膜分離法等。吸收法、低溫精餾法投資大、能耗高；吸附法運行成本高，適用于化工廠、電廠等大規模CO₂捕集；膜分離法工藝簡單、能耗低、分離過程安全環保，非常適用于中小規模、分散采出的CO₂回收^[16-23]。

為了更好地應用于現場，筆者優選了聚乙烯胺（PVAm）CO₂復合膜和聚二甲基硅氧烷（PDMS）有機蒸氣分離膜（VOC_S膜），并根據某CCUS示范區的伴生氣實際組分對分離膜材料開展了分離影響因素分析實驗^[24-27]。

2.1　聚乙烯胺膜

聚乙烯胺是一種典型的反應選擇機制膜材料，具有大量的活性載體，對CO₂具有強促進傳遞作用，因而具有良好的CO₂滲透選擇性，其大規模工業化應用潛力較大。

實驗采用聚砜超濾膜（PSf）作為支撐層，以PDMS作為中間層，以PVAm作為分離層主體材料，自制PPPS（PVAm-PAAS-PVA-SDS）、PDMS、PSf分離復合膜，其中通過增強層間相容性和表面交聯性成功制備了高CO₂分離性能的PPPS。在實驗室搭建油田伴生氣CO₂膜分離實驗裝置，研究了原料氣相對濕度、溫度和CO₂濃度對復合膜分離性能的影響及復合膜的長期穩定性能。

在25 ℃和0.15 MPa的原料氣溫度壓力下，筆者研究了原料氣的相對濕度對復合膜混合氣（CO₂/CH₄混合比45∶55）分離性能的影響（圖2-a）。如圖中所示，隨著原料氣相對濕度的增大，CO₂滲透速率大幅度增加，由于混合氣體在分離膜表面存在競爭吸附作用，水分子促進了CO₂在復合膜表面的吸附，導致CH₄在膜表面的吸附能力降低，CO₂/CH₄分離因子增大（分離因子表示某一單元分離操作或某一分離流程將2種物質分離的程度）。當原料氣達到飽和濕度時，復合膜的分離性能最高。

圖2    原料氣相對濕度、溫度和CO₂濃度對復合膜分離性能的影響圖

圖2-b為在0.15 MPa的原料氣壓力下原料氣溫度對復合膜CO₂/CH₄分離性能的影響評價圖。隨著測試溫度的升高，水的飽和蒸氣壓增大，導致原料氣中水分含量也隨之上升，CO₂滲透速率緩慢增加；CH₄在膜中的擴散系數隨著溫度的增加而明顯增大。因此，CH₄在膜中的滲透速率隨著測試溫度的升高而顯著增大，最終導致CO₂/CH₄分離因子迅速降低。

圖2-c為原料氣CO₂濃度對復合膜CO₂/CH₄分離性能的影響評價圖。隨著原料氣中CO₂分壓的增大，促進傳遞對滲透速率的貢獻不斷減小，CO₂的滲透速率不斷降低；和圖2-a相似，由于混合氣體的競爭性吸附作用，CH₄的滲透速率也不斷降低，CO₂/CH₄分離因子增大。

圖3為復合膜的長期穩定性分析圖。前30 h的原料氣為含45%CO₂的混合氣（A段），在第30 h時，將原料氣更換為含79%CO₂的混合氣（B段），在第50 h時恢復為含45%CO₂的混合氣（C段）。在A、B和C共3個測試段中，復合膜均保持穩定的CO₂/CH₄分離性能，表明復合膜具有良好的長期穩定性能。

圖3    復合膜長期穩定性評價圖

2.2 聚二甲基硅氧烷膜

針對輕烴（C₂～C₅）分離，目前使用較多的膜材料為聚二甲基硅氧烷（PDMS），其具有大的自由體積，透氣性能很好，且對揮發性有機物有較高的選擇透過性。采用實驗室自制的3種不同分離層厚度的PDMS膜，針對油田伴生氣質，選擇在純氣分離中效果最好的PDMS膜，根據某CCUS示范區現場伴生氣組分數據，研究了壓力、溫度、流量對分離過程中的滲透氣影響及PDMS膜長期應用的穩定性。

根據現場伴生氣組成，實驗室內配比了伴生氣組成（表1），溫度為20 ℃，壓力為0.4 MPa，剩余氣與滲透氣流量比控制為1.0，即兩路氣體流量相當。實驗主要為了研究壓力比對分離過程中的滲透氣影響，壓力比指高壓側與低壓側的壓力比值。

表1    實驗室內配置伴生氣組成數據表

圖4展示了壓力比對烴類分離的影響。從圖中可以看出，隨著壓力比的增加，PDMS膜處理后的輕烴分離率逐漸增加；對低碳烴類而言，因為其與甲烷的分離系數較低，其滲透分離更多地受到分離系數的影響，壓力比增加對其濃縮程度影響不明顯；對高碳烴類，壓力比則表現出了更為明顯的影響，即有利于滲透側的濃度提升，這主要是因為高碳烴類對甲烷的分離系數較高，壓力比的作用更為明顯。

圖4    不同壓力比條件下PDMS膜處理后的滲透氣組分變化圖

考慮到溫度會對氣體在PDMS膜內的溶解與擴散產生較為明顯的影響，即氣體在膜內的滲透系數會發生改變，為了獲得相關數據，從室溫（20 ℃）到75 ℃范圍內研究了幾種純氣組分的滲透分離性能（圖5）。

圖5    溫度對PDMS膜純氣滲透性能和分離性能的影響圖

從圖5中可以看出，隨著溫度的增加，氮氣、氧氣以及甲烷的滲透速率都表現出一定的增加，乙烷、丙烷、丁烷以及戊烷等氣體的滲透速率出現了明顯的降低，而且氣體碳分子鏈越長，這種趨勢更加明顯。

為了驗證PDMS膜應用于烴類分離過程的穩定性，采用PDMS膜，在20 ℃以及流量比為0.5的情況下，開展了500 h穩定性試驗，期間原料氣和壓力略有調整，按照每24 h取樣1次，實驗數據如表2、3所示。從表中數據可以看出，所采用的PDMS膜具有較好的長期穩定性，在測試時間內膜的分離性能整體表現穩定。

表2    500 h穩定性試驗剩余氣組分數據表

表3    500 h穩定性試驗滲透氣組分數據表

3 　分離工藝優化設計

因為現場采用的是CO₂和輕烴2種分離膜的組合工藝，所以氣質組分中加入了CO₂組分，并對其他組分進行了等比例離散（表4）。

表4    伴生氣組分數據表

實驗參數設置：工作溫度為30 ℃，入口壓力為0.5 MPa，入口流量為10 m³/h。伴生氣進入一級壓縮機，增壓至目標壓力后進入一級CO₂膜組件。一級分離后滲透氣繼續二級增壓后進入二級CO₂膜組件；剩余氣進入VOC_S膜組件（圖6）。利用PROⅡ軟件進行建模，CO₂分離膜一級膜面積為23.00 m²，二級膜面積為5.00 m²，VOC_S膜面積為12.56 cm²，通過實際工況模擬，CO₂兩級分離率達到96%，輕烴（C₂～C₅）分離率70%（表5）。

圖6    膜分離工藝模擬流程圖

表5    膜分離工藝模擬結果數據表

4 　膜分離裝置現場應用

5　結論

1）隨著某CCUS示范區CO₂注入量和注入時間的積累，CO₂將不可避免采出地面，CO₂對地層的輕烴具有一定的萃取作用，會導致輕烴組分逐漸上升，因此，回收CO₂和高附加值的輕烴勢在必行。

2）優選聚乙烯胺膜和聚二甲基硅氧烷膜分離油田井口伴生氣中的CO₂和輕烴（C₂～C₅），適用于含水、壓力低、組分和流量變化范圍大的井口伴生氣工況，實現低能耗、節能環保分離。

3）組合膜分離工藝可實現CCUS示范區伴生氣中的CO₂和輕烴的分離，并且CO₂兩級分離率達到90%，輕烴分離率70%，分離效果遠超過預期，對于下一步的推廣和應用提供了很好的技術支撐。

4）采用純膜法分離工藝對CO₂驅油田伴生氣中的CO₂和輕烴同時進行分離，大幅度降低能耗和成本，提高環保性。伴隨著能源行業節能環保要求的逐漸提高，該工藝方法的應用前景必將越來越廣闊。