王建美¹　梁衛國^1,2,3　牛 棟^1,2

陳躍都¹　王聰偉⁴　賀 偉^1,2

1.原位改性采礦教育部重點實驗室·太原理工大學

2.太原理工大學礦業工程學院

3.太原師范學院碳中和研究院

4.中國科學院山西煤炭化學研究所

0　引言

我國深部煤層氣資源豐富，但整體開發程度相對較低，深部煤層氣資源是我國未來煤層氣勘探開發的重要領域^[1]。通過將CO₂注入深部煤層，在提高煤層氣采收率的同時，也可實現CO₂地質封存（CO₂-ECBM），這是我國煤炭行業實現高質量低碳化發展的重要途徑；而評估CO₂的可注性及封存能力，是目前亟待解決的瓶頸問題。通常，當煤層埋深超過800 m時，地層溫度和壓力會分別大于31.1 ℃和7.38 MPa，此時CO₂將由氣態轉變為超臨界態。相比于氣態，超臨界態CO₂是一種密度、黏度、擴散系數等物理性質介于液相和氣相之間的物質，流體性質復雜，會顯著影響煤滲透性和吸附能力^[2]。因此，揭示煤對超臨界CO₂的吸附特性及機理，是深部煤層氣資源開采的核心問題之一，也是深部煤層對CO₂封存潛力評估的關鍵，這對于解決煤層CO₂-ECBM關鍵技術瓶頸問題具有重要意義。

與水—巖作用相類似，超臨界CO₂對煤的作用主要包括：流體壓力作用下產生破裂及裂縫擴展^[3]，吸附與溶解改變孔隙結構和化學結構。前者影響滲透特性，后者影響吸附特性。目前，孔隙結構和化學結構變化對吸附特性影響的機理尚不夠清晰。研究表明，超臨界CO₂與煤中的有機官能基團作用，進行溶脹、萃取等過程，改變化學結構，萃取的有機物包括大量的無環烷烴和烯烴以及少量的環烷烴和芳香烴^[4]。同時，超臨界CO₂也會溶解部分礦物成分，如方解石、白云石、高嶺石、伊利石等^[5-6]。這說明，超臨界CO₂與煤發生的化學作用會顯著影響煤礦物成分及孔隙結構，如孔隙體積、孔隙比表面積、連通性特征^[7]，進而影響煤吸附特性。Li等^[8]研究了超臨界CO₂對含水煤體微觀結構的影響，結果表明，超臨界CO₂與水結合會促進礦物溶解，增加煤結構損傷程度，減少芳香結構和含氧官能團的數量，造成煤孔隙、裂隙體積增大，尤其是對微孔結構的改造。Wang等^[9]研究不同變質程度煤（長焰煤、瘦煤、無煙煤）在吸附CO₂下的礦物含量、孔隙結構及分形特征變化，結果表明，由于礦物溶解和煤吸附膨脹，煤孔隙體積和比表面積（BET）隨著CO₂注入壓力的增加而增加，但不同類型孔呈現不同變化趨勢。相關研究還包括，Liu等^[10]研究了超臨界CO₂和水處理后煤孔隙結構變化及其對甲烷吸附能力影響。此外，一些學者^[11-13]研究不同溫度條件下，超臨界CO₂作用后煤礦物組成、孔隙結構和有機官能團變化，以及超臨界CO₂吸附解吸引起的煤溫變化。然而，上述研究開展的超臨界CO₂吸附實驗，均是從氣態開始進行等溫吸附，忽略了在臨界點處由于CO₂相態變化對吸附產生的影響。CO₂從氣態至超臨界態轉變過程中其物理性質在臨界點附近對溫度和壓力變化非常敏感，顯著影響超臨界CO₂與煤的化學作用及煤的結構變化，進而影響對超臨界CO₂吸附特性分析。此外，常用的IUPAC（國際純粹與應用化學聯合會）等溫吸附線分類適用于常壓吸附，不符合高壓吸附特性。

基于此，本文通過開展無煙煤對超臨界CO₂的高壓吸附實驗，從超臨界態開始進行高壓吸附，避免了由于CO₂相態變化對吸附產生的影響，并結合傅里葉變換紅外光譜（FTIR）測試、X射線衍射光電子能譜（XPS）測試及比表面積（BET）測試，分析超臨界CO₂高壓吸附引起的無煙煤化學結構與孔隙結構響應特征變化，并根據吸附及溶脹變形對吸附方程進行修正，進而揭示無煙煤對超臨界CO₂高壓吸附的特性及機理，這對于解決煤層CO₂-ECBM關鍵技術瓶頸問題具有重要意義。

1 　實驗

1.1 　樣品準備

樣品取自山西晉城成莊礦二疊系山西組3號煤層。為了避免運輸過程中樣品發生氧化，采樣后，通過真空包裝密封保存樣品。在實驗室研磨制備60～80目粉狀顆粒用于超臨界CO₂吸附實驗。為了減少環境中水分存在導致CO₂與煤中礦物之間發生礦化反應，實驗前對煤樣品在105 ℃條件下，進行24 h干燥處理。煤樣工業分析與組分見表1。

表1    實驗無煙煤煤樣工業分析與組分統計表

1.2 　無煙煤等溫吸附實驗

將制備好的無煙煤粉末采用體積法進行超臨界CO₂等溫吸附實驗。實驗原理為質量守恒定律，在設定溫度下向容器中注入一定體積的氣體，在容器中形成相應的壓力，部分氣體被煤樣吸附，最終達到動態吸附平衡狀態，測定該狀態下氣體的壓力和體積，根據氣體的起始體積和最終體積差值即可計算出在給定壓力下被吸附的氣體量。實驗裝置包括恒溫箱、真空泵、氣體增壓泵、壓力傳感器、溫度傳感器、參考釜和樣品釜。超臨界CO₂等溫吸附實驗溫度設定為35 ℃，吸附壓力為7.5～13.0 MPa。

實驗過程分為自由體積標定和超臨界CO₂吸附2個步驟：①在樣品釜中放置煤粉，恒溫箱溫度設置為35 ℃，使用氦氣對參考釜及樣品釜的自由體積進行標定，之后將系統中氦氣放空，實驗系統抽真空；②在參考釜中注入超臨界CO₂，待系統溫度及壓力穩定后，打開閥門，將參考釜中的CO₂注入樣品釜中，當樣品釜中的氣體壓力為7.5 MPa時關閉閥門，等待吸附平衡。通過數據采集系統對參考釜和樣品釜中的氣體壓力進行實時采集。當壓力波動范圍小于0.001 MPa/h時，認為該吸附壓力下的吸附實驗完成。通過控制閥門，升高樣品釜中的吸附壓力，依次完成7.5～13.0 MPa內的8個吸附壓力下的實驗。

1.3　無煙煤化學—孔隙結構表征

采用3種測試方法對無煙煤吸附前后的化學—孔隙結構進行表征，如圖1所示，包括：

圖1    實驗裝置及方法示意圖

1）采用傅里葉紅外光譜儀（FTIR）測試無煙煤吸附超臨界CO₂前后的官能團變化，獲得不同官能團的紅外光譜圖，掃描范圍為400～4 000 cm^?1，分辨率為4 cm^?1。

2）采用EscaLab250Xi型X射線衍射光電子能譜（XPS）測試表面元素含量變化，選284.80 eV的C1s標準峰對獲得的XPS譜圖進行校正，接著采用XPSPEAK軟件對圖譜進行擬合和數據處理。

3）低溫液氮吸附法（LP-N₂GA）采用貝士德PS1/2系列全自動比表面積孔徑分析儀進行實驗，定量分析2～300 nm之間的孔徑分布和比表面積。

1.4　煤吸附量計算

2 　超臨界CO₂吸附引起孔隙結構演化

2.1　孔隙結構特征

煤孔隙結構變化會導致吸附能力改變。為了定量分析超臨界CO₂吸附對孔隙體積和比表面積的影響，采用LP-N₂GA開展無煙煤超臨界CO₂吸附前（圖2-a）、吸附后（圖2-b）的N₂吸附/解吸等溫線研究，測試溫度77 K、相對壓力（p/p₀，p表示N₂的真實壓力，p₀表示N2在測量溫度下的飽和蒸汽壓）為0.010～0.995。

圖2    無煙煤吸附—解吸等溫線（LP-N2GA法）圖

根據IUPAC進行吸附等溫線的分類^[17]，上述吸附等溫線均屬于Ⅳ型（圖2），說明N₂發生多分子層吸附，且在超臨界CO₂作用前后，無煙煤中均存在介孔分布。另外，隨著吸附壓力升高，無煙煤的N2吸附量增大，當p/p₀≤0.8時，吸附量呈緩慢上升；當p/p₀＞0.8時，吸附量迅速增加，吸附等溫線呈凹狀；當接近飽和蒸汽壓時，吸附量急劇增加，吸附等溫線變得陡峭；解吸開始后，隨著吸附壓力降低，無煙煤對N₂逐漸脫附，脫附曲線位于吸附曲線上方，吸附/脫附曲線呈現顯著的滯后特性。

為了定量分析超臨界CO₂吸附前后，煤孔隙體積和比表面積變化，使用氮氣Barret-Joyner-Halenda（BJH-N₂）模型計算無煙煤的介孔體積、孔徑分布，并采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）理論計算得到比表面積（表2）。結果表明，超臨界CO₂吸附后，無煙煤介孔體積、平均孔徑和比表面積均增大，吸附前后孔體積分別為0.002 2 mL/g和0.012 9 mL/g，比表面積分別為0.467 6 m²/g和0.540 5 m²/g，分別增大486.36%和15.59%。在超臨界CO₂吸附膨脹/收縮及溶解作用下，無煙煤中產生了大孔及一系列直徑4 nm左右的介孔（圖3），導致孔體積和比表面積增加。由上述分析可知孔徑為2～10 nm的介孔對煤體比表面積的貢獻遠大于孔徑為10～50 nm的介孔。

表2    無煙煤吸附超臨界CO₂前后比表面積、孔體積變化表

圖3    無煙煤吸附超臨界CO₂前后孔徑分布圖

2.2　孔徑分形特征

由圖2的解吸曲線可知，在無煙煤吸附超臨界CO₂前后，曲線在相對壓力0.5附近出現明顯的下降，表明在不同的相對壓力階段，煤具有不同的孔隙特征。根據式（5）對低溫液氮吸附數據進行計算并分段擬合，圖4-a、b分別為擬合得到的吸附前、吸附后分形維數：D₁高壓段（相對壓力大于等于0.5）和D₂低壓段（相對壓力小于0.5），孔隙結構分形結果見表3。在不同壓力階段，煤對氣體的吸附作用機制不同，低壓段的吸附作用力主要是范德華力，吸附作用大小與煤表面粗糙度有關；高壓段吸附主要依靠毛細管凝聚作用，吸附作用大小與孔隙結構復雜度有關。根據經典分形理論，三維空間分形維數（D）取值為2～3，D值越大，孔隙結構粗糙度越大，結構越復雜。對比無煙煤吸附超臨界CO₂前后的分形維數結果可知：①在低壓段，吸附后的分形維數值2.412大于吸附前的分形維數值2.388，說明超臨界CO₂作用使無煙煤表面粗糙度增大；②在高壓段，吸附后的分形維數值2.785大于吸附前的分形維數值2.751，說明經過超臨界CO₂吸附后，煤微孔結構更加復雜，微孔結構更具有不規則性，煤內一些封閉孔被打開，比超臨界CO₂吸附前產生了更多的半封閉孔。煤的分形維數能在一定程度上反映CO₂吸附能力，分形維數值越高，表面越不規則，孔隙結構也越復雜，即煤具有更大的表面積，更強的吸附能力。

圖4    煤樣低溫液氮實驗分形維數擬合曲線圖

表3    無煙煤吸附超臨界CO₂前后分形參數表

3 　超臨界CO₂吸附前后化學結構響應

3.1  超臨界CO₂吸附前后官能結構的FTIR解析

采用Peakfit軟件，繪制超臨界CO₂吸附前后FTIR光譜，如圖5-a所示，并通過曲線擬合對頻譜進行半定量分析，進而揭示煤化學結構變化。不同官能團對應的FTIR光譜分別為：700～900 cm^?1區域為芳香族結構；1 000～1 800 cm^?1區域為含氧官能團；2 800～3 000 cm^?1區域為脂肪族結構；3 000～3 600 cm^?1區域為羥基結構^[20-21]。無煙煤的FTIR光譜吸收帶在超臨界CO₂吸附前后具有相似的分布特征，表明礦物相同，但特征峰的位置和強度有所變化，表明官能團在吸附前后所占比例產生變化。超臨界CO₂吸附未改變無煙煤官能團的類型，但影響官能團的數量，且不同官能團的受影響程度不同。

對吸附前后芳香族結構（圖5-b、c）、含氧官能團（圖5-d、e）、脂肪族結構（圖5-f、g）和羥基結構（圖5-h、i）等不同官能團的光譜進行擬合，分析超臨界CO₂吸附前后，不同官能團相關吸收峰的位置和強度變化。

圖5    無煙煤吸附超臨界CO₂前后FTIR譜圖及光譜擬合圖

結果表明，無煙煤芳香烴結構主要為：單個H原子、3個相鄰H原子、5個相鄰H原子被取代的苯環及正烷烴側鏈上骨架(CH₂)_n的形式存在。根據無煙煤芳香烴分峰擬合圖5-b、c可見，苯環三取代（800～825 cm^?1）在超臨界CO₂吸附前后含量最高（分別為30.52%和50.72%），且含量增加，其他形式的芳香烴結構在吸附超臨界CO₂后含量減少；苯環五取代（850～900 cm^?1）含量降幅最大由吸附前的29.19%降至吸附后的14.01%，表明芳香環枝接（含O、S、N等）官能團在壓力與CO₂作用下發生斷裂。這種斷裂可能由于CO₂與上述枝接官能團發生化學鍵合，也可能在高壓下CO₂分子對官能團與芳香環共價鍵的布朗運動形成物理碰撞而脫落。

無煙煤在1 000～1 800 cm^?1波數范圍內主要為含氧官能團的伸縮振動，此外還含有甲基、亞甲基的變形振動和芳核中的C=C振動，煤中的官能團主要包括醚、羥基、羰基、羧基和酯基^[22]。從圖5-d、e擬合圖譜可知，超臨界CO₂吸附前后無煙煤含氧官能團為：C—O—C（1 120～1 160 cm^?1），Ar—O—C（伸縮振動，1 260～1 338 cm^?1），亞甲基CH₂（反對稱變形振動，1 465～1 480 cm^?1），甲基CH₃（對稱彎曲振動，1 370～1 385 cm^?1），芳香C=C（伸縮振動，1 595～1 605 cm^?1）及羧基—COOH（伸縮振動，1 690～1 715 cm^?1）^[8]。超臨界CO₂吸附后的含氧官能團數大于吸附前，占比變化最大為C—O—C和Ar—O—C的醚鍵伸縮振動，由吸附前的84.27%降至吸附后的45.91%。醚鍵是連接煤大分子結構中縮合芳香環結構單元的橋鍵結構之一，醚氧鍵為主要含氧官能團，表明超臨界CO₂吸附使無煙煤大分子中碳和氧元素脫落。

無煙煤脂肪烴官能團振動包括3類：甲基伸縮振動（2 860～2 875 cm^?1），亞甲基伸縮振動（2 840～2 860 cm^?1）（2 915～2 935 cm^?1）及次甲基伸縮振動（2 950～2 975 cm^?1）^[8]。在吸附超臨界CO₂前，甲基伸縮振動、亞甲基伸縮振動、次甲基伸縮振動含量較接近（分別為30.11%、39.64%和30.25%）。吸附超臨界CO₂后，次甲基伸縮振動含量變化最大（30.25%降至2.31%），甲基伸縮振動和亞甲基伸縮振動含量均增大（分別增至48.53%和49.16%）。上述結果表明超臨界CO₂分子優先與（不飽和配位）能量最高的次甲基發生相互作用，次甲基最先脫落，而其他2類甲基官能團由于飽和配位或不飽和配位數較低，狀態較為穩定，故其數量變化較小，造成其占比相對升高。

無煙煤中的羥基主要是氫鍵官能團，可分為6類：OH—N、環羥基、OH—O、OH—OH、OH—π和游離OH^[23]。①OH—N（3 040 cm^?1附近）和OH—π（3 530 cm^?1附近）是未吸附超臨界CO₂的煤樣品中最豐富的兩種羥基類型（分別為39.99%和33.09%）；②環羥基（3 220 cm^?1附近）、OH—O羥基（3 330 cm^?1附近）含量最低（分別為6.01%和1.27%）；③OH—OH（3 430 cm^?1附近）以中間量存在（19.64%）。無煙煤吸附超臨界CO₂后，OH—OH和環羥基含量增加，而OH—N和OH—π含量均降低。這是因為當吸附超臨界CO₂后，溶解會產生弱酸性，為系統提供H⁺，一些存在的氫鍵被H⁺破壞，OH—N和OH—π與最易斷裂的氫鍵結合在一起，轉化為OH—OH和環羥基。此外，超臨界CO₂將煤中黏土礦物中的水釋放出來，提供了OH—OH。超臨界CO₂對無煙煤中羥基氫鍵的破壞，本質是對OH—N和OH—π的破壞。

3.2　超臨界CO₂吸附前后的雜原子分布特征

煤結構中主要成分是C，并含有可變含量的H、O、N、S、P、Si等元素。這些雜原子官能團的存在使得煤孔隙表面具有各向異性。圖6-a、e表示無煙煤吸附前、后的X射線衍射光電子能譜圖，根據各結合能歸屬^[24]，分析無煙煤吸附超臨界CO₂前后C元素（圖6-b、f）、N元素（圖6-c、g）、S元素（圖6-d、h）存在狀態和相對含量變化（表4）。

圖6    無煙煤超臨界CO₂吸附前后XPS（C、N、S）擬合譜圖

表4    無煙煤吸附超臨界CO₂前后各元素歸屬及含量表

對擬合曲線分析可知（圖6），無煙煤中的C結構主要以C=C、C—H和C—O形式賦存，分別屬于芳碳、脂碳、醚碳等官能團。C=C質量分數最高，占碳結構67.12%，主要來源于芳香碳；C—H質量分數次之，占比20.96%；C—O質量分數11.92%。經超臨界CO₂吸附后，無煙煤各形式碳結構較為穩定，含有一定的烷基側鏈，占比變化不大。無煙煤中的吡啶氮、吡咯氮、硝基是無煙煤樣品中氮元素的主要存在形式，其質量分數分別占氮元素的20.32%、22.68%和23.54%，季氮占比最小為13.66%；經超臨界CO₂吸附后，無煙煤氮結構變化較大，吡啶氮和硝基含量驟減至0.35%和5.5%，吡咯氮、季氮、氮氧化物含量增加，吡啶中氮元素脫落生成氮氧化物，吡咯氮增加促進吸附，使煤表面吸附CO₂能力增強。無煙煤中硫元素的存在形式主要以噻吩硫為主，相對質量分數占61.44%，噻吩環具有較穩定的芳香性的共軛體系，超臨界CO₂吸附后，質量分數變化不大。上述分析表明，吸附超臨界CO₂后氮結構變化較大，各形式碳、硫結構變化不大。在CO₂捕獲過程中，氮的存在有利于CO₂吸附，在高壓和CO₂作用下，吡啶中氮元素脫落生成氮氧化物，吡咯氮增加促進吸附，使煤表面吸附CO₂能力增強。

4 　無煙煤超臨界CO₂吸附機理

4.1　吸附量模型修正及超臨界CO₂吸附特性

根據式（12），通過實驗獲得的數據，計算得到超臨界CO₂等溫吸附曲線（圖7）。從曲線可以看出，隨著吸附平衡壓力增加，超臨界CO₂吸附量在8 MPa壓力附近產生突變，小于8 MPa時，吸附量迅速下降，而大于8 MPa時，吸附量隨壓力升高逐漸增大，并最終趨于飽和。由此可知，超臨界CO₂吸附屬于高壓吸附，吸附量與壓力呈復雜的函數關系，在突變點處的吸附能力最小。目前，常用的IUPAC等溫吸附線分類僅適用于常壓吸附，不符合高壓吸附特性。Donohue等^[26]指出等溫吸附線在超臨界狀態下是非單調的，在臨界值附近，這些等溫線急劇非單調變化，出現明顯的極值。本文實驗結果與參考文獻^[12,15]研究有較好的一致性。

圖7    超臨界CO₂等溫吸附曲線圖

根據CO₂密度隨壓力變化規律，其密度隨壓力的增加而增加，隨著溫度的升高而降低。近臨界區（30 ℃、8 MPa條件左右）是CO₂密度發生劇變的分水嶺，密度對臨界點附近的溫度和壓力變化非常敏感，當它遠離臨界點時，這種敏感度會減弱。Han等^[27]認為超臨界點（＞7.3 MPa）附近的CO₂密度對吸附能力有顯著影響。由超臨界CO₂絕對吸附量修正方程式[公式（12）]可知，超臨界CO₂的密度變化是影響煤體對CO₂吸附量的重要參數之一。超臨界CO₂在無煙煤上的等溫吸附線呈現出復雜的兩階段變化，存在突變點且突變點處的吸附能力最小。

4.2　超臨界CO₂吸附機理分析

煤吸附能力取決于其孔隙結構與化學結構的雙重作用。超臨界CO₂對煤孔隙結構具有改造作用，低溫液氮吸附法表明超臨界CO₂致使無煙煤介孔比表面積、平均孔徑、孔體積等增大，包括煤中一些有機質填充的封閉或半封閉孔、孔隙喉道位置，超臨界CO₂與有機小分子發生溶解反應后，新的孔隙生成或連通，提供了更多的吸附空間。此外，根據孔徑分形特征分析，吸附作用大小與煤表面粗糙度、孔隙結構復雜度有關，經超臨界CO₂吸附后，分形維數增大，表明煤孔隙表面粗糙度增大，微觀孔隙結構更加復雜，更具有不規則性。超臨界CO₂對孔隙結構改造作用表現為“增孔、擴孔、粗糙化”，增強煤吸附能力。

煤化學結構演化是影響吸附能力的另一重要因素。一方面，它為氣體吸附提供了勢能，另一方面又控制了氣體吸附的主要位點。無煙煤吸附超臨界CO₂后，煤有機大分子結構中的化學鍵被破壞，與孔隙結構中的有機官能基團作用，可溶解小分子碳氫化合物（甲基、亞甲基）和類脂有機化合物（醚、脂類、環氧化合物等），致使化學改變。對比吸附超臨界CO₂前后的FTIR解析，吸附后的結構含氧官能團，其中變化最大的是1 033～1 350 cm^?1波數范圍，歸屬于酚、醇、醚的醚鍵伸縮振動，醚鍵是連接煤大分子結構中縮合芳香環結構單元的橋鍵結構之一，無煙煤中醚氧鍵為主要含氧官能團，由吸附前的84.27%降至吸附后的45.91%，表明超臨界CO₂使無煙煤大分子中一些碳、氧元素脫落，可為CO₂提供更多的圖7超臨界CO₂等溫吸附曲線圖吸附位點，增強吸附能力。

此外，由于超臨界CO₂是一種密度、黏度、擴散系數等物理性質在液相和氣相之間的物質。尤其是密度，在臨界點附近變化顯著，對溫度和壓力變化非常敏感，進而影響煤吸附超臨界CO₂特性。常用的IUPAC等溫吸附線分類適用于常壓吸附，不符合超臨界高壓吸附特性。深部未開采煤層注入CO₂，工程上應優先選擇高孔隙度和高滲透性儲層，考慮溫度和壓力因素，注入的深度應盡可能避免近臨界區且遠離相態臨界點，使CO₂以超臨界狀態儲存，才具有最大的吸附能力。

5　結論

1）無煙煤吸附超臨界CO₂對孔隙結構具有改造作用，表現為“擴孔、增孔、粗糙化”。吸附前后孔隙體積分別為0.002 2 mL/g和0.012 9 mL/g，比表面積分別為0.467 6 m²/g和0.540 5 m²/g，分別增大486.36%和15.59%。介孔體積、平均孔徑、比表面積、分形維數等增大，致使新的孔隙生成或孔隙連通，孔隙結構更加復雜，更具有不規則性，導致吸附性增強。

2）無煙煤吸附超臨界CO₂后致使化學結構改變，有機大分子結構中的化學鍵被破壞，與孔隙結構中的有機官能基團作用，可溶解煤中小分子碳氫化合物（甲基、亞甲基）和類脂有機化合物（醚、脂類、環氧化合物等），造成含氧官能團中碳、氧脫落，脂肪烴中—CH₂和—CH₃側鏈增加，羥基氫鍵中的OH—N和OH—π被破壞，提供更多的吸附點位，煤表面吸附能力增強。

3）超臨界CO₂吸附屬于高壓吸附，對絕對吸附量進行修正，建立了考慮超臨界CO₂吸附膨脹/收縮和溶解作用的煤體CO₂絕對吸附量方程。常用的IUPAC等溫吸附線分類適用于常壓吸附，高壓吸附特性不適用，超臨界CO₂等溫吸附線存在突變點，突變點出現在近臨界區（CO₂臨界溫度和臨界壓力附近），在突變點處的吸附能力最小。因此，深部煤層CO₂注入深度的選取直接影響CO₂封存量，應避免近臨界區域。